饱和碳原子上的亲核取代反应脑图思维导图

U136952961

2023-09-03

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有机反应

饱和碳原子

亲核取代

有机反应机理的全内容知识点分解

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思维导图大纲

定义

有机化合物分子中的原子或基团被亲核试剂取代的反应

表示

亲核 Nu: （表示带孤对电子进攻）；取代 substitution

术语

底物

受到亲核试剂进攻的对象

亲核试剂

进攻者带一对孤对电子

离去基团

反应后离开的基团

产物

生成物

重点补充

卤原子所连的C上

1级，有2个H 2级，1个H 3级，没有H

反应机理（卤代烃的亲核取代反应）

SN1

1代表单分子

v=k[底物]

SN2

2代表双分子

v=k[底物][亲核试剂]

sn2反应（发生的比较多，SN1只是在个别特殊情况下发生）

有两种分子参与了决速步的亲核取代反应一步完成的协同反应

表达式势能图要记

特点

背面进攻，构型翻转

成环的SN2反应

分子内的

要记住：1.五元环、六元环最稳定 2.分子内反应>分子外反应

SN1反应

只有一种分子参与了决速步的亲核取代反应

记住一般表达式势能图

1.反应物先解离为碳正离子与带负电的离去基团（慢） 2.分子解离后，碳正离子与亲核试剂（带负电）反应（快）

因此SN1与SN2的区别在其有个活性中间体碳正离子。

重点

为什么三级碳正离子更稳定

结构上，三级卤代烷解离为碳正离子时，碳原子从sp3四面体结构（键角为109°28'）变成sp2三角形平面结构（键角为120°）（三根键），三个基团在同一平面上，减少拥挤。有利于碳正离子形成，并存在空轨道，用于成键。

SN1在立体化学上的反应特征

1.产物是外消旋体（中心碳原子是手性碳）

2.产生成重排产物（有时重排产物还可能是主要产物，要考虑反应物的重排！）如：一级碳正离子会重排变成三级碳正离子（能量更低，三级最稳定）

补充：P237的中间部分机理要学会写！

影响卤代烃亲核试剂反应的因素

烃基结构影响

1.对SN2来说，主要是烃基的空间效应影响。

例子：溴甲烷反应速率最快。当甲基上的氢（α位上的氢）被甲基取代时，反应速率下降。原因分析：SN2是双分子反应，两个分子需要碰撞接触才能反应。如果离去基团上的碳原子空间位阻很大，（即碳原子上的基团体积很大），进入基团与碳原子的碰撞接触很少，或不能接触时，反应进行很慢或不能反应。

2.对SN1来说，烃基的电子效应和空间效应都有影响。

主要背景：SN1中决速步时碳卤键异裂形成碳正离子

重点——如：三级卤代烷最容易形成碳正离子发生SN1反应。原因分析！（双重影响）

1.从电子效应来看，三级碳正离子的超共轭效应最大（正电荷最容易分散，因此最稳定，最容易形成），二级、一级碳正离子次之。

Q:超共轭效应？

2.从空间效应看，三级卤代烷上有三个烷基，比较拥挤，若形成三级碳正离子，碳上三个取代基的键角变大，120°，互相距离较远，有利于解离。

补充

二级卤代烷

介于一级和三级卤代烷之间。可以按SN2机理反应，也可以按SN1机理进行，或者两者都有，具体情况具体分析。

一级

容易按SN2机理进行

苯甲型卤代物（PhCH2X）与烯丙型卤代物（H2C=CHCH2X）没懂！（？）

发生共轭效应

苯甲型及烯丙型化合物表现特别活泼，既可以SN1也可以SN2反应。

二苯与三苯卤代烷以SN1进行。

离去基团的影响

离去基团能力强，有利于SN1和SN2反应。

离去基团能力强弱的判断

断裂键的键能

键能小，易断裂

C-I键最容易断裂，C-F最难断裂

子主题 2

离去基团电负性（碱性）

碱性越弱，形成的负离子会越稳定，容易被进入基团排挤并离去（？）

HX酸的酸性排列：HI>HBr>HCL>HF 因此，共轭碱的碱性为：F->Cl->Br->I-(最弱！！) 卤素负离子的离去能力I->Br->Cl->F- 因此，卤代烷中卤素负离子作为离去基团的反应性为：碘代烷>溴代烷>氯代烷

记住：碘是比较好的离去基团！！！键能小，碱性弱。

补充：硫酸酯、磺酸中的酸根都是比较好的离去基团

试剂亲核性影响

对SN2的影响很大

亲核性分析

亲核能力有两个因素

给电子能力（碱性）

可极化性

实质：可变形性（电子半径越大，电子云越厚，{蓬松，变形大}可极化性越强）

两因素影响方向大小一致，亲核大小的顺序也一致。

同一周期，从左往右，碱性减弱，可极化性减弱，亲核性减弱。

碱性大小和可极化性大小顺序相反，亲核性大小可以看所在溶剂类型分析记住！！！

在偶极溶剂中，碱性减弱，可极化性增强，亲核性减弱。（同族中，卤素离子主要是碱性作用，偶极溶剂对其不起作用）

在质子溶剂中，碱性减弱，可极化性增强，亲核性增强。（H+，碱性无法发挥作用，主要看同族中半径大小的变化）

补充：除了亲核性影响还有空间效应

例子：与氧相邻的碳上烷基愈多，烷基的给电子诱导效应，使得氧上负电荷集中，碱性更强，但因其基团的体积增大，印象试剂与底物碳原子接近，亲核性下降。（P244顶部例子？？？）

碘离子

很好的离去基团！！！

很好的亲核试剂！！！

两位负离子（？）

亚硝酸根负离子（要记住结构式！！！）

双位反应性能

有一个带负电荷集中点（O-）

有一个亲核点（N：）

发生SN2反应，主要产物是硝基烷

亚硝酸银与一级溴代烷，N亲核能力强，发生SN2反应

发生SN1反应，主要产物是亚硝酸酯

二级溴代烷，溴比较活泼，被Ag+拉下来，二级溴代烷形成碳正离子，反应按SN1进行，因为静电吸引，C+与负电荷集中点O原子发生反应

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