平衡理论与相关滴定思维导图

2022-11-15

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平衡

平衡理论

思维导图大纲

化学平衡

可逆反应与化学平衡

在同一条件下，既能向正反应方向进行，同时又能向逆反应的方向进行的反应叫可逆反应

正反应速率和逆反应速率相等时的状态称为化学平衡状态

化学平衡定律和经验平衡常数

化学平衡定律：在一定温度下,某个可逆反应达到平衡时,产物浓度幂之积与反应物浓度幂之积之比是一个常数，这个常数叫经验平衡常数

经验平衡常数：K=Πc生^V生/Πc反^V反

多重平衡规则：K总=ΠK分

化学平衡等温式和标准平衡常数

化学平衡等温式：ΔrGm=ΔrGmϴ+RTlnΠ(p生/pϴ)^V生/Π(p反/pϴ)^V反

标准平衡常数：K=Π(p生/pϴ)^V生/Π(p反/pϴ)^V反

逸度：非理想气体时对压力的校正。f=pγ(γ为逸度系数，低压时约为1）

活度：a=f/pϴ

气体吉布斯自由能的表达式：G=Gϴ+RTlna

亨利定律：在一定温度下，某种气体在溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比，即p=kb

活度系数：溶液质量摩尔浓度的校正系数，稀溶液约为1

对任意物质，摩尔吉布斯自由能通式为：ΔrGm=ΔrGmϴRTlnΠ（a)^(V)

判断反应进行的方向和限度

方向：ΔrGm<0,正反应自发进行，或者ΔrGmϴ>40kJ/mol时，反应不能自发进行

限度：Kϴ=exp(-ΔrGmϴ/RT)

影响平衡移动的因素

温度与平衡常数的关系：ln(K2/K1)=ΔrHmϴ/R(1/T1-1/T2) lnK=ΔrSmϴ/R-ΔrHmϴ/RT

同时平衡：指一个反应物同时参与一个体系内的多个化学反应，并同时达到平衡状态。

在同时平衡中，各个反应共同的反应物和生成物只有一个浓度或分压

耦合反应：在同时平衡中，一个反应先达到平衡之后，可以受未平衡的反应影响，越过平衡点继续反应，甚至使本来不能自发进行的反应能自发进行。

勒夏特列原理：如果改变可逆反应的条件，化学平衡就被破坏，并向减弱这种改变的方向移动。

酸碱平衡和酸碱滴定法

酸碱理论

电解质溶液理论

阿伦尼乌斯的部分电离理论

内容：在水溶液中，电解质部分电离，已电离的离子和未电离的分子之间能建立起平衡

电离度（α）：达到平衡时，已电离的分子数与总分子数之比

由这个理论，可列三段式，得Ka=cα^2/(1-α)，因此溶液越稀，电离度越大

缺陷：后来发现离子型化合物中不存在分子，假设不合理。而且这个理论对强电解质不适用

强电解质溶液理论

内容：虽然强电解质完全电离，但是由于离子间的相互作用，导致每一个离子周围都有一些反离子，形成了一个“离子氛”。当溶液通电时，由于离子和离子氛的方向相反，离子的运动速度就比理论值慢，电导就比理论值低，表现为电离度低，未完全电离

活度（a）：强电解质溶液受离子氛影响表现出来的浓度。活度与浓度之比为活度系数（γ）

离子强度（I）：溶液的离子强度指溶液中所有离子质量摩尔浓度与电荷数平方之积的和的一半，即I=0.5Σbz^2

离子强度反映了离子间作用力的强弱，与活度系数成负相关关系。注意，计算离子强度的应该是离子浓度，未解离的不应当计算在内

德拜-休格尔极限定律：活度系数与离子强度的关系为：lgγ+Az^2√I=0（在298.15K的水溶液中，A=0.509）

德拜-休格尔极限定律反映了单个离子活度系数与离子强度的关系，一个溶液往往有两种离子，这两种离子活度系数的几何平均数就是溶液的平均活度系数

此公式仅适用于离子强度小于0.01mol/kg的稀溶液，对于0.01-0.1之间的溶液，需乘以一个修正系数1/（1+√I）

布朗斯特质子酸碱理论

传统的水-离子酸碱理论的局限性：一些盐溶液也具有酸碱性，但是不含酸碱离子（氢和氢氧根）；此理论不能推广到非水系统和无溶剂系统

内容：酸是质子的供体，碱是质子的受体。一种酸与其释放一个质子之后生成的碱称为一个共轭酸碱对。

一种物质如果既能作质子酸，又能作质子碱，则叫作质子两性物质，既不能作质子酸，又不能作质子碱的物质叫作非酸非碱物质。

质子理论中的酸碱中和反应指的是传递质子的反应，因此又叫质子传递反应。而每个质子传递反应本质上是质子在两个共轭酸碱对之间的传递，因此可将共轭酸碱之间的转化反应称为酸碱半反应。

质子酸碱的强弱指的是给出或接受质子的能力，其解离常数是和水反应的平衡常数

质子传递反应一般总是朝着生成比原先更弱的酸碱的方向进行

与传统酸碱理论类似，共轭酸碱解离常数的关系为pKa+pKb=pKw=14(常温下）

路易斯电子酸碱理论

质子酸碱理论的局限性：不能讨论不含质子的物质，也不能讨论无质子传递的反应

内容：电子（对）的受体是酸，供体是碱。化合反应生成物叫酸碱加合物

缺陷：电子酸碱的强度没有统一的标准，无法进行定量计算。一种物质究竟是酸是碱，只能从具体的反应中确定

酸碱平衡的计算

一般原则

物料平衡式(MBE):在平衡状态下，某组分的分析浓度等于该组分在各物种的平衡浓度的总和

电荷平衡式(CBE):溶液中所有正电荷与负电荷的代数和相等

质子平衡式(PBE):溶液中所有酸失去的质子与碱得到的质子相等

酸度

一元弱酸中各物种的分布

一元弱酸中，x(HA)和x(A-）仅是[H+]的函数，pH<pKa时，溶液中主要是HA（酸型）pH>pKa时，溶液中主要是A-（碱型）

多元弱酸中各物种的分布

二元弱酸中，pH<pKa1时，主要以H2A存在；pKa1<pH<pKa2时，主要以HA-存在；pKa2<pH时，主要以A2-存在

三元弱酸中，pH<pKa1时，主要以H3A存在;pKa1<pH<pKa2时，主要以H2A-存在；pKa2<pH<pKa3时，主要以HA2-存在；pKa3<pH时，主要以A3-存在

类似地，多元弱酸中，pH<pKa1时，主要以HnA存在;pKai<pH<pKai+1时，主要以Hn-iAi-存在；pKan<pH时，主要以An-存在

氢离子的计算

强酸的定义：Ka>10的酸都可视为强酸

强酸溶液的[H+]通式：[H+]=c+Kw/[H+]。需解一元二次方程。注意，若两项相差一百倍以上，小的一项可忽略不计。

一元弱酸中[H+]精确式：[H+]^3+Ka[H+]^2-(Kaca+Kw)[H+]-KaKw=0

当Kaca>20Kw时，可用近似式：[H+]^2+Ka[H+]-Kaca=0

在满足近似式条件的基础上，若ca/Ka>500时，可采用最简式：[H+]=√Kaca，误差为+2.2％

两种一元弱酸的混合溶液，[H+]=√（Ka1c1+Ka2c2）

两性物质溶液（例如KHCO3）[H+]精确式为：[H+]=√（Ka1(Ka2[HA-]+Kw)/(Ka1+[HA-])）

当Ka2c>20Kw时，近似式为：[H+]=√（Ka1Ka2c/(Ka1+c))

当c>20Ka1时时，最简式为：[H+]=√（Ka1Ka2）

多元弱酸可近似看成一元弱酸计算

缓冲溶液

缓冲溶液是一类无论加强碱还是强酸，其酸度不会发生大的改变的溶液

缓冲溶液的配制，精确式：[H+]=Ka[HA]/[A-]

若cHA、cA->20[H+]时，有简化式:pH=pKa+lgcA-/cHA

缓冲容量：β=-da/dpH

影响缓冲对的浓度的因素

缓冲对的浓度越大，缓冲容量越大

pH=pKa时，缓冲容量最大

有效缓冲范围为pH=pKa±1

滴定分析法概述

基本原理：将一定量的被测物置于烧杯或锥形瓶中，在不断搅拌的情况下，用滴定管将已知准确浓度的滴定剂溶液（称为标准滴定溶液）逐滴滴加到烧杯中直至滴定剂与被测物恰好完全反应时为止，这时加入的滴定剂的物质的量与被测物质的物质的量符合反应式给出的化学计量关系，便称为达到了化学计量点（以下简称剂量点），根据上述化学计量关系，从标准滴定溶液的浓度和消耗的体积，即可求得被测物的物质的量，进而可计算该被测物在试样中的质量分数。

在实际操作中，为了确定何时终止滴定，常借助于一种称为指示剂的物质，当指示剂的颜色变化时即终止滴定。此时称为滴定终点，事实上终点和计量点往往不完全一致，因此势必引起误差，这种误差就称为指示剂误差或终点误差。

滴定分析的优点

准确

简便

快速

应用广泛

滴定分析对滴定反应的要求

反应必须根据一定的反应式，按化学计量关系定量地进行。其反应的完全程度通常要求达到99.9%以上。

反应迅速，不能在瞬间完成的反应不适于做定性分析，对于某些反应速率慢的反应，有时可采取适当措施，如加热或加催化剂等加快反应速率

必须有适当的简便方法，如选择适当的指示剂确定终点。

滴定方法

直接滴定法

剩余滴定法

置换滴定法

间接滴定法

标准滴定溶液和基准物质

标准滴定溶液

基准物质

计算

常用公式

n=m/M

n=cv

规则

等物质的量规则：nA=nT

化学计量数比规则:nA/nT=νA/νT

酸碱指示剂

酸碱指示剂的概念：用于酸碱滴定的指示剂，称为酸碱指示剂

原理：在溶液里，随着溶液酸碱性的变化，指示剂的分子结构发生变化而显示出不同的颜色。石蕊(主要成分用HL表示)在水溶液里能发生如下电离：HL=H++L-在酸性溶液里，红色的分子是存在的主要形式，溶液显红色；在碱性溶液里，上述电离平衡向右移动，蓝色的离子是存在的主要形式，溶液显蓝色；在中性溶液里，红色的分子和蓝色的酸根离子同时存在，所以溶液显紫色。

分类：

硝基酚类这是一类酸性显著的指示剂，如对-硝基酚等。

酚酞类有酚酞、百里酚酞和α-萘酚酞等，它们都是有机弱酸。

磺代酚酞类有酚红、甲酚红、溴酚蓝、百里酚蓝等，它们都是有机弱酸。

偶氮化合物类有甲基橙、中性红等，它们都是两性指示剂，既可作酸式离解，也可作碱式离解。

常用的酸碱指示剂

酸碱滴定法

酸碱滴定曲线

强酸碱互滴

滴定前：完全电离

滴定开始至计量点前：[H+]=(cAVA-cBVB)/(VA+VB)

计量点：[H+]=[OH-]=√Kw

计量点后：[OH-]=(cBVB-cAVA)/(VA+VB)

滴定曲线

概念：表示滴定过程中溶液PH溶液随标准溶液用量变化而变化的曲线

在计量点附近，pH值会急剧增大或减小，反映到滴定曲线上就是一段接近竖直的线，称为滴定突跃。

强碱滴定弱酸

反应限度：K=Ka/Kw

滴定前，弱酸的氢离子可以按最简式计算

滴定开始至计量点前：可以当作一个缓冲溶液用最简式来处理

计量点时：[OH-]=√(KwCb/Ka)

计量点后：[OH-]=(cBVB-cAVA)/(VA+VB)

滴定曲线的特点

起点pH较高

计量点前pH的变化呈较快—平缓—较快

滴定至50％时,pH=pKa

计量点偏碱性

突跃范围比同浓度强酸小

判断一种弱酸能否准确滴定（即有能被识别的颜色变化）：Kaca>10e-8

强酸滴定弱碱

与上一种情况滴定曲线相似

公式也类似，如下图所示

多元酸的滴定

若Ka1/Ka2不够大，则不能体现多元酸的分步滴定，只有Ka1/Ka2>10e5时，才考虑分步滴定

分步滴定时，第一计量点可用两性物质的酸度的近似式计算，第二计量点可先用Ka2计算一下能否达到，若能达到，则可根据实际情况计算

终点误差

公式：E=(10^ΔpH-10^ΔpH)/√c计K滴x100％

说明：ΔpH指终点与计量点的pH值之差，K滴是反应完全程度的量度。

应用

混合碱的分析

双指示剂法

碳酸钡沉淀法

铵盐中氮的测定

蒸馏法

甲醛法

氟硅酸钾容量法测定硅的含量

配位平衡和配位滴定法

配合物简介

定义：配位单元是由中心离子和可以提供孤对电子的配位体，以配位键的形式相结合而成的复杂离子，含有配位单元的化合物叫做配合物。

组成：中心原子与配体构成配合物的内配位层又称内界，放在方括号内。方括号外是外界。内界和外界之间是离子键，方括号内与中心原子配位的原子总数称为配位数。

中心原子：一般是带正电荷的金属离子，也有电中性的原子或带负电荷的阴离子。绝大多数是金属离子，特别是过渡金属离子，但非金属元素也可作为中心原子。配合物中只含一个中心原子的称为单核配合物，含两个或两个以上中心原子的称为多核配合物。

配体：原则上任何路易斯碱，均可与起路易斯酸作用的中心原子配位，也就是说配体含有为间隔的故对电子配体可以是中性分子，也可以是阴离子配体中直接与中心原子配位的原子称为配位原子只含一个配位原子的配体成为单词配备体，还有两个或两个以上配备原子的配体成为多尺配备体。

配位数：与中心原子配位的原子数目称为该中心原子的配位数，一般中心原子的配位数有2、4、6、8等，其中最常见的是4和6，元素的配位数并不是固定不变的，它决定于中心原子和配体的性质，此外还和配合物形成时的条件，特别是浓度和温度有关，中心原子的体积越大，其周围可以容纳的配体就越多，反之配体的体积越大，则中心原子周围容纳的配体数目也越少，配位数也越小，然而上面仅是从容积因素本身考虑，这只是一个方面，实际上还要考虑中心原子和配体间的引力以及配体与配体之间的斥力等因素，中心原子电荷越高则吸引配体的数目将增加，有利于增大配位数。另一方面配体负电荷增加虽能增强和中心原子间的引力，但同时配体之间的斥力也随之增加，总的结果是配位数减小。影响配体倍数的因素固然很多，但一个中心原子常具有一定的特征配位数。

配位单元的电荷:配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。由于配合物作为整体是电中性的，因此外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等而符号相反，因此有外界离子电荷也可以推断出配离子的电荷。

命名

配离子的命名：配离子是指方括弧中的物质，它包含配几个中心原子，其命名次序是第1个配体，第2个中心原子在第1个和第2个之间加一个合字，配体的数目用汉字写在配体名称的前面，中心离子氧化数用罗马数字写在中心离子名称的后面，并加括弧。如有两种或两种以上的配体时，首先写阴离子再写中性分子中间加圆点分开当阴离子不止一种时则先写简单的后写复杂的最后写有机酸根离子。

含配阴离子的配合物的命名次序是一配体二中心原子三外界的金属离子，在2和3之间加一酸字，若外界不是金属原子而是氢原子，则在词尾加一酸字。

含配阳离子的配合物的命名命名次序为一外界阴离子二配体三中心原子在1和2之间有时需加一化字。

没有外界的配合物，中心原子的氧化数可不必标明。

类型

简单配合物简单配合物是由单齿配体与中心原子直接配位而成的化合物。大量的水和物实际是以水为配体的简单配合物。

高和物此类化合物是由中心原子和多齿配备体结合而成的配合物，配配体中含有两个或两个以上的配原子，中心离子与配位体结合实行了环状结构，这种配备题也成为熬合剂。

结构

只要知道了中心离子的配位数，就可以判断配合物的空间结构。配对数为二的空间结构为直线型空配对数为3的空间结构为平面，三角形配位数为4的有两种结构形态一种是平面正方形，另一种是正四面体形，配位数为5的也有两种结构形态一种是三角双锥形，另一种是正方锥形。配位数为6的空间结构为正八面体型。

异构现象

结构异构

内界与外界相反

内界与外界的水分子的数量不一致，但总和一致

空间异构

顺反异构

旋光异构（手性异构）

稳定常数和各物种的分布

逐级稳定常数：指配合物逐级平衡的稳定常数，即Ki=[MLi]/[MLi-1][L]

累积稳定常数：逐级稳定常数之积,即βi=Π(1,i)Kj

不稳定常数：累积稳定常数的倒数

配合物各物种的分布：游离金属离子的摩尔分数和配合物各物种的摩尔分数只与游离配体的浓度有关，与金属离子的浓度无关

EDTA及其配合物

氨羧配位剂：配位滴定中广泛使用的一类滴定剂，其特征是含有—N(CH2COOH)2基团，其中胺氮和羧氧都有孤对电子，因此它们都是多齿配体，能形成螯合物

EDTA：最重要的一种氨羧配位剂，中文名乙二胺四乙酸。由于其在水中的溶解度很小，所以常用它的二钠盐（常用Na2H2Y表示，叫EDTA二钠）滴定。在22℃时，EDTA二钠的饱和溶液浓度约为0.3mol/L pH约为4.4.

除此以外，其他比较重要的氨羧配位剂有：EGTA（适合在有大量镁离子存在下滴定钙离子）、EDTP（适合滴定铜离子）、DCTA（适合代替EDTA滴定铝离子，无需加热，在pH=5-5.5时，可在钨钼存在下滴定铜、铁、镍、钴、氧锆离子）、HEDTA、NTA、TTHA等

EDTA的稳定常数和各物种的分布

EDTA与金属离子的配合物

结构：除锆和钼等极少数离子能与EDTA形成2：1的配合物之外，绝大多数金属阳离子与EDTA均形成六齿配位的1：1螯合物

MY型配合物在无机物的溶液中会形成其他小分子参与配合的混合配合物，若H+或OH-参与配合，形成MHY或M(OH)Y型的物质，则称为酸式或碱式配合物，这些配合物会影响稳定性，但不影响配合比，因此不影响配位滴定结果的计算

颜色：无色离子与EDTA形成的配合物仍为无色，有色离子形成的配合物则使颜色加深。

反应的条件和速率：不同的金属离子反应的条件和速率不同。

副反应系数和条件稳定常数

条件稳定常数：用含M所有离子的总浓度[M‘]代替[M]，其他两个量也这么做，得到的稳定常数叫条件稳定常数

副反应系数

概念：有三种，分别是αM=[M‘]/[M]αY=[Y‘]/[Y]αMY=[MY‘]/[MY]

计算：αY=Σ(0,n)βi[H]^i

只考虑酸效应时，应对EDTA的副反应系数作修正，即lgK'MY=lgKMY-lgαY

对于浓度为c的金属离子溶液，能用EDTA准确滴定的条件是lgcK'MY≥6

金属离子M与另一个配位剂A发生副反应的副反应系数为αM=Σ(0,n)βi[A]^i，特别地，当A是OH-时，副反应系数称为水解效应系数。

在溶液酸碱度较高时，配合物MY会生成对应的酸碱式配合物MHY或M(OH)Y,此时的副反应系数与上面的类似。

用副反应系数修正后的条件稳定常数公式为：K'MY=KMYαMY/αMαY

金属指示剂

概念：指示金属离子的浓度，判断计量点是否到达

其作用原理类似酸碱指示剂

注意：若0<KMY/KMIn<100,在终点时不能立即转化变色，使终点拖长，这种现象称为僵化作用，若KMY/KMIn<1，甚至不能变色，这种现象称为封闭作用。

在指示剂的理论变色点，金属离子的浓度为pM=lgMIn-lgαM-lgαInH

常用的金属指示剂

配位滴定

配位滴定曲线

化学计量点时【M'】=√cM/K'ML

在配位滴定时，浓度一定时，KMY越大，滴定突跃越大，KMY一定时，浓度越大，KMY越大

终点误差

林邦误差公式:E=(10^ΔpM'-10^-ΔpM')/√(cMK'ML)X100％

简写形式：E=(10^ΔpM-10^-ΔpM)/√(cK')X100％

影响因素

KML

金属离子的原始浓度

ΔpM

单一离子滴定

单一离子能否准确滴定的判别条件：lgcK'≥6

最低pH：lgαY=lgKMY-8

最低酸度：pH=14-pOH，pOH指沉淀形成时的pOH

混合离子滴定

分步滴定的条件：lgKMY-lgKNYcN-pcN≥6

掩蔽法

配位掩蔽法

氧还掩蔽法

沉淀掩蔽法

滴定方式

直接滴定法

缓冲溶液的选择，不仅要考虑所需的ph范围，同时还要考虑缓冲剂与待测金属离子是否发生副反应。

许多金属离子在滴定的条件下会吸入氢氧化物或碱式盐沉淀，就需要加入辅助配备剂，将金属离子保留在溶液中。

有些离子与edta配备反应缓慢，加热可促进其反应。

此外还需考虑指示剂的封闭作用和干扰离子的影响，可采用适当的隐蔽剂隐蔽，必要时还是预先分离。

返滴定法

置换滴定法

间接滴定法

应用

测定水的硬度8

测定盐卤水中SO42-的浓度

配位化合物的应用

湿法冶金

某些金属的分离和提纯

配位催化

电镀液的处理

生物中的配合物

沉淀平衡和沉淀滴定法

沉淀的溶解平衡

Ksp=aM^mN^n

影响因素

同离子效应

盐效应

酸效应

配位效应

温度

溶剂

沉淀颗粒大小

形成胶体溶液

沉淀析出状态

分级沉淀法和沉淀的转化

离子的分级沉淀指让溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀

沉淀的转化：Kϴ=Ksp1ϴ/Ksp2ϴ

沉淀滴定法

莫尔法

指示剂：K2CrO4

内容：用AgNO3滴定Cl-

指示剂用量：5mmol/L

pH要在6.5—10.5之间

干扰：PO43-、AsO43- S2-C2O42-

伏哈德法

指示剂：铁铵钒

内容：用硫氰根滴定银离子

指示剂用量：15mmol/L

环境：0.1—1mol/LHNO3中进行

干扰：氯化银

法杨司法

指示剂：吸附指示剂

内容：银量法

注意

为防止沉淀凝聚，需加可溶性淀粉等作保护剂

避免在强光下测定

溶液不能太稀

重量分析法

步骤

溶解试样，得到试液

加入沉淀剂，得到沉淀形式

过滤、洗涤、灼烧或烘干，得到称量形式

称量，得到计算结果

缺点

操作多

分析慢

不适合测量微量组分

要求

沉淀形式的要求

溶解度小

纯净

易于过滤洗涤

易于转变为称量形式

测量形式的要求

化学组成恒定

性质稳定，不与空气中成分反应

摩尔质量大，称量误差小。

计算

公式：m=m称xF

换算因数F是带有适当系数的被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比。

换算因数的注意

被测组分与称量形式中主要元素原子数的平衡。

较复杂的分析过程，可不必考虑中间步骤。

称量形式中可没有被测组分。

沉淀的形成

沉淀的类型

晶形沉淀

无定形沉淀

凝乳状沉淀

两个过程

晶核的形成

均相成核作用

异相成核作用

晶核的成长

无定形沉淀的形成

沉淀的沾污

共沉淀

表面吸附

原理：在沉淀表面或边角上的粒子，由于至少有一面没有被异性离子平衡，剩余的静电引力会吸引在相反电荷的离子到沉淀颗粒表面上来形成吸附层，被保持电中性吸附存在吸引，相反电荷的抗衡离子组成双电层，结果造成某种物质在沉淀表面上的共沉淀。

规律：离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附，在浓度和电荷相同的几种离子中，能与构晶离子生成微溶或解离度小的化合物的离子优先被吸附，一些在电场作用下容易变形的大银离子也易于被吸附。

解决办法：最有效的办法是洗涤。除此以外还可以采用，再沉淀、升高温度等方法。

包藏共沉淀

原理：发生在晶形沉淀的沉淀过程中，由于沉淀剂不断加入沉淀形成很快被最初形成的沉淀颗粒吸附的杂质来不及被垢晶离子置换，就被随后生成的沉淀所覆盖，于是杂志被包藏在沉淀的内部。

解决办法：陈化可以有效解决问题。

混晶共沉淀

原理：当两种物质的晶形相同离子大小相差不超过50%，常常会生成混精及结晶点位上的原子与离子为相似的另一原子或离子取代有拾取者不正常的点位而是位于金格的空隙中形成体一般情况下二者常不加当两种物质的晶形相同离子大小相差不超过50%，常常会生成混精及结晶点位上的原子与离子为相似的另一原子或离子取代。有时取代者不占据正常的点位，而是位于间隔的空隙中形成固溶体，一般情况下二者常不加区分，而通常为混凝，混精与固溶体的形成会造成某些沉淀，分离不完全生成的沉淀不纯净。

解决办法：洗涤陈化或再沉淀都没有很好的效果，只能事先采取适当措施，防患于未然。

后沉淀

原理：在沉淀反应之后，慢慢形成了工程店。

解决办法：不要把沉淀与可能形成后沉淀的物质共处太久，尤其不能高温进驻。

沉淀的操作条件

晶形沉淀

热面稀

快搅慢滴

陈化

洗涤

无定形沉淀

热而浓

电解质促凝

不陈化

洗涤

均匀沉淀法

沉淀的烘干和灼烧

有固定组成的沉淀

无固定结晶水的水合物

有机沉淀剂

特点

选择性高

沉淀溶解度小

对无机杂质吸附能力小

沉淀摩尔质量大

组成恒定

分类

生成螯合物的沉淀剂

生成离子缔合物的沉淀剂

沉淀分离法

氢氧化物沉淀分离

沉淀与pH值的关系

控制pH的方法

NaOH法

缓冲溶液法

硫化物沉淀分离

控制酸度，由于溶液中S2-与H+的平方成反比，所以可以通过控制酸度的方法控制S2-，从而实现选择性沉淀

由于H2S有毒，现多以硫代乙酰胶代替

有机沉淀剂

草酸盐9

8-羟基喹啉

铜铁试剂（N-亚甲基苯胲胺）

铜试剂（DDTC）

共沉淀的分离和富集

无机共沉淀剂

机理：吸附和混晶

常用的试剂：某些氢氧化物、硫化物和少数难溶性盐

缺点

选择性不高

有可能干扰后续测定

有机共沉淀剂

机理：先将无机离子转变成疏水性的化合物，然后再用与其结构相似的有机共沉淀剂将其夹带下来。

优点

选择性高

分离效果好

容易除去

三元配合物共沉淀

氧化还原反应和氧化还原滴定法

氧化还原反应

定义

氧化还原反应：失去电子的半反应称为氧化反应，得到电子的半反应称为还原反应。（所谓的失去电子不意味着电子完全移去，只是当电子云密度远离一个原子时，该原子即失去电子）而一个反应中必然会发生一个氧化半反应和一个还原半反应，那么这样的反应叫做氧化还原反应。

氧化还原电对：当讨论酸碱反应时，根据质子传递，把一个酸与它的供热碱称为共和酸碱，对类似的我们把一个还原型，和一个氧化型称为氧化还原电对。记作Ox/Red

元素的氧化数

定义：氧化数是指某元素一个原子的表观电荷数计算表观电荷数时，假设把每个键的电子指定给电负性更大的原子。氧化说的概念与化合价不同，后者永远是整数，而氧化数可能是分数。

一般原则

任何形态的单质中元素的氧化数等于0。

多原子分子中所有元素的氧化数之和等于0。

单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数。

在共价化合物中，可按照元素电负性的大小把共用电子对归属于电负性较大的那个原子，然后再由各原子上的电荷数确定它们的氧化数。

氢在化合物中的氧化数一般为正一，但在金属氢化物中氢的氧化数为-1，氧在化合物中的氧化数一般为-2，但在过氧化物中氧的氧化数为-1，在超氧化物中，氧的氧化数为-1/2，在氟氧化物中氧的氧化数为正2。

氟在任何化合物中的氧化数皆为负一。

注意：有时元素具体的以何种物种存在并不十分明确，这时常用罗马数字表示它的氧化态，而不强调它究竟以何种物种存在。

配平

氧化数法

步骤

确定反应物和产物的化学式。

找出氧化剂和还原剂，算出他们的氧化数的变化值

根据氧化剂中氧化素降低的数值，英语还原剂中氧化素升高的数值相等的原则，在相应的化学式之前乘以适当的系数。

配平反应前后氧化数没有变化的原子数，一般先配平除氢和氧外的其他原子数，然后再配平新和氧，必要时可以加水进行平衡。

最后进行核对，该等式两边的相同元素的原子数应该相等。

特点

适用性广

没有体现出氧化还原反应的实质

离子电子法

步骤

先将反应物和产物写成没有配平的离子方程式

把离子方程式分成氧化和还原两个未配平的半反应式。

分别配平两个半反应式，使半反应式两边的原子数和电荷数相等，在必要时可根据条件添加氢离子氢氧根离子和水，进行配平

根据氧化剂或者电子数和还原剂失去电子数必须相等的原则，将两个半反应是合并为一个配平的离子方程式。

将离子方程式改写为分子反应式。

特点

体现出氧化还原反应的本质。

仅适用于在水溶液中进行的反应。

电化学

原电池与电极电势

原电池：通过氧化还原反应而产生电流的装置

半电池：直接接触的电极与电解质称为一个半电池，两个半电池之间靠盐桥连接

原电池的写法：（-）电极丨电解质（浓度）丨丨电解质（浓度）丨电极（+）（说明：丨表示固液相接界，丨丨表示盐桥，气体要注明压力，浓度以b表示）

电极电势：电极中极板与溶液之间的电势差

电池的电动势与化学反应吉布斯自由能之间的关系：ΔGϴ=-zEϴF（z是一摩尔反应传递的电子数,F=96485C/mol,Eϴ=E正ϴ-E负ϴ）

原电池反应的平衡常数：lgKϴ=zEϴ/0.059

标准电极电势与能斯特方程

标准氢电极：将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H浓度为1.0mol/L的酸溶液中，不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2至饱和，这时铂片就好像是用氢制成的电极一样

标准电极电势：待测物质与标准氢电极的电势差

将测定好的标准电极电势汇集成表，就形成了标准电极电势表

能斯特方程：E(Ox/Red)=Eϴ(Ox/Red)+RT/zFln[Ox]/[Red],即E(Ox/Red)=Eϴ(Ox/Red)+0.059/zlg[Ox]/[Red]

电极电势的应用

判断氧化剂还原剂的强弱

判断氧化还原反应进行的方向和限度

元素标准电极电势图

判断歧化反应

求算未知Eϴ

电势-pH图

测定溶度积常数

实用电化学

化学电源

锌锰电池

氧化银电池

铅蓄电池

镍镉蓄电池

燃料电池

电解

要想使电解成功，理论上需加原电池的电压

电化学腐蚀与防腐

电化学腐蚀

原理

氢离子还原成氢气析出

大气中的氧气在阴极上取得电子，发生还原反应

防治

非金属保护层：喷漆、搪瓷等等

金属保护层：牺牲阳极的阴极保护法

电化学保护层：外加电流

缓蚀剂保护法

氧化还原滴定法

基础理论

酸性:

对称电对与不对称电对:如果电对氧化型和还原型的化学计量数相等，则称为对称电对，否则称为不对称电对。

条件电极电势:在特定条件下的实际电极电势。

氧化还原滴定曲线

滴定开始后到计量点:在任何一个滴定点达到平衡时，两电对的电势相等。

计量点时:对于对称电对，当在两个电对得失电子数相等，计量点的电势是两个电对条件电势的算术平均值，与反应物浓度无关。

计量点后:根据过量的值可以求算出E值

氧化还原指示剂

自身指示剂

特殊指示剂

氧还指示剂

高锰酸钾法

酸性条件下高锰酸钾氧化能力最强，一般都在酸性条件使用酸性酸化时常使用硫酸盐酸具有还原性干扰滴定也较少使用硝酸，因为硝酸含有氮元素易产生副反应。

碱性条件下高锰酸钾与有机物反应比酸性条件下快，所以常用高锰酸钾在强碱性溶液中与有机物反应来测定有机物。

优点

氧化能力强。

应用广泛。

可藉由高锰酸钾自己的颜色指示终点，不需要另加指示剂。

缺点

标准滴定溶液不够稳定。

反应历程比较复杂，易发生副反应。

滴定的选择性比较差。

重铬酸钾法

概述

优点

重铬酸钾易制成高纯度试剂，在150℃下烘干后即可作为基准物质用直接法配制标准滴定溶液。

重铬酸钾溶液非常稳定，只要避免蒸发其浓度甚至可数年不变，即使煮沸也不分解。

用重铬酸钾做滴定剂时，不仅操作简单，而且与大多数有机化合物反应速率很慢，一般不会发生干扰。

指示剂:二苯胺磺酸钠，邻氨基苯甲酸。

碘量法

方法

直接碘量法

原理:利用I2标准溶液滴定一些强还原剂。

I2的配制与标定:由于碘的挥发性强难以准确称量，不宜用直接法配制标准滴定溶液，而是先将一定量的碘溶于少量的碘化钾溶液中，待溶解后再稀释至规定体积，然后再标定。基准物质可用三氧化二砷，他难溶于水，可用氢氧化钠溶液生成亚砷酸，生成亚砷酸盐，将溶液酸化后，加碳酸氢钠调整至pH≈8用待标定的碘溶液滴定至淀粉出现蓝色。

注意:淀粉可在滴定开始时加入。计量点时，稍过量的碘溶液就能使滴定溶液出现深蓝色。

间接碘量法

原理:利用碘离子的还原作用与氧化剂反应定量的析出碘，然后用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定析出的碘，从而间接测定这些氧化剂。

注意:到达g两点前溶液中都有点存在，因此淀粉必须在接近计量点钱再加入，否则在到达g两点后仍有少量碘遇淀粉离子结合，造成结果偏低，终点时蓝色消失。

间接碘量法应用实例

直接碘量法应用实例。

计算注意事项:氧化还原滴定常常比较复杂，被测组分需要经过几步反应是能间接地用标准滴定溶液滴定，这是最重要的是要确切知道被测物质与滴定标准溶液之间的化学计量关系，为此需要写出各步配平反应方程式，然后找出滴定给与各自组分的化学计量比而不必分步计算。

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