单元三热力学第二定律思维导图

博尔德

2024-05-31

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熵的引出

温度和压强

可逆电池

单元三热力学第二定律知识点介绍

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思维导图大纲

3.1 热力学第二定律的表述

3.1.1 自发过程的共同特征 P67

定义：在所处的条件下，不需要环境做功或输入辐射能，系统有可能自动发生的过程

举例

理想气体的真空膨胀

热由高温物体传入低温物体

摩擦生热的方向性

化学反应的方向性

3.1.2 热力学第二定律 P68

克劳修斯表述：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化

开尔文表述：不可能从单一热源取出热使之完全变成功，而不发生其他的变化

奥斯特表述：第二类永动机是不可能造成的

3.4 熵的物理意义和规定熵

3.4.1 熵的物理意义 P79

自发过程都是分子排列从有序到无序的变化过程，都是新状态数增加的过程，也是熵增加的过程。由此可见，熵函数可以作为系统的微观状态数的种量度，这也就是热力学第二定律所阐明的自发变化方向性的本质。

S=kB InΩ

3.4.2 规定熵 P80

”热力学第三定律“

能斯特热定理：“在温度趋于热力学温度T=0K时的等温过程中，凝聚态系统的熵值不变”

普朗克、路易斯：在0K时，任何完整品体的熵值等干零

ST=S0K+∫(T) (0K) (CpdT)/T

3.4.3 熵变的计算 P81

1.理想气体等温可逆物理变化的熵变

由于理想气体热力学仅是温度的函数，因此在等温可逆物理变化中，ΔU=0。QR=-Wmax

公式： ΔS=nRln(p1/p2)

2.理想气体的等温、等压混合熵变

熵变为A(g)、B(g)的熵变之和

公式： ΔminS=-R Σ(B) nB ln(xB)

3.理想气体变温可逆过程的熵变

(1)变温、等容可逆过程

公式： ΔS= ∫(T2) (T1) (n CV,m dT)/T

(2)变温、等压可逆过程

公式： ΔS= ∫(T2) (T1) (n Cp,m dT)/T

4.理想气体的p,V,T都改变的熵变

由于p，V，T三个变量都在变化，因此用一步无法计算过程的熵变，必须分两步，用两步可逆过程熵变的加和求得。

5.等温、等压可逆相变的熵变

公式： ΔS=Δ可逆相变H(T)/T相变

6.化学反应过程的熵变

公式： ΔrSΘm=ΔrSΘm(298.15K)+∫(T) (298.15K) ( Σ(B)νB Cp,m(B) dT )/ T

7.环境的熵变

与计算系统的一样

3.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

3.5.1 亥姆霍兹自由能的定义和判据 P88

定义

定义式： A=U-TS

在等温过程中，一个封闭系统的亥姆霍兹自由能的减少值等于或大于系统对环境做的总功(包括体积功和非体积功)

判据

等温、等容和不做非体积功： (dA)T、V、Wf=0 ≤ 0

所以在等温、等容和Wf=0的条件下，系统总是自发地向着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，真至达到在该条件下的最小值，即系统的稳定平衡态；“=0”表示系统发生的是可逆变化，亥姆霍兹自由能保持不变，或表示系统已处于亥姆霍兹自由能最小值的稳定平衡态，达到了变化的最大限度，此时的过程都是可逆的。在等温、等容和Wf=0的条件下，系统不可能发生(dA)T、V、Wf=0>0的变化。

3.5.2 吉布斯自由能的定义和判据 P89

定义

定义式： G=H-TS

在等温、等压条件下，一个封闭系统的吉布斯自由能的减少值等于或大于系统对环境做的非体积功式

判据

等温、等压和不做非体积功： (dG)T、p、Wf=0 ≤ 0

在等温、等压和Wf=0的条件下，系统总是自发地向着吉布斯自由能减少的方向进行，真至达到在该条件下的最小值，即系统的稳定平衡态“=0”表示系统发生的是可逆变化，吉布斯自由能保持不变，或系统已处于吉布斯自由能最小值的稳定平衡态，达到了变化的最大限度在等温、等压和W=0的条件下，系统不可能自发进行(dG)T、p、Wf=0 >0的变化，也就没有必要再耗时、耗力地去进行研究。

3.5.3 ΔG的计算 P91

对于等温过程，根据定义式 ΔG=ΔH-TΔS

等温、等压、可逆相变，ΔG=0

等温、不做非体积功的可逆p,V,T变化

ΔG=∫(p2) (p1) V dp

等温、等压、可逆电池

ΔrGm=-zEF