第四章半纤维素思维导图

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2024-09-17

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化学结构

分离提取

生物合成

半纤维素相关内容讲解

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思维导图大纲

第一节概述

半纤维素定义

由两种或者两种以上的单糖构成的不均一聚糖，大多带有短的支链。

半纤维素是植物细胞壁中非纤维素也非果胶质的多糖。

半纤维素是一群复合聚糖的总称，也是非纤维素碳水化合物这样一群物质的总称。

应该注意，还有一些不属于半纤维素的非纤维素的碳水化合物：果胶质、淀粉、植物胶、种子与树皮中的胶水类物质。

构成半纤维素的单元：

己糖：葡萄糖、甘露糖、半乳糖

戊糖：木糖、阿拉伯糖

糖醛酸：4-0-甲基-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸

鼠李糖、岩藻糖

第二节半纤维素的生物合成

由植物细胞质的内质网核蛋白体合成蛋白质，在高尔基体内糖苷化，产物由高尔基囊泡移向细胞膜，并融合为连续的质膜，使半纤维素粘在细胞壁上。

（一）聚木糖的生物合成

聚木糖类是禾本科植物和阔叶木的主要半纤维素，针叶木中含少量。

研究表明：植物体内的聚木糖是由D-葡萄糖经一系列反应形成葡萄糖醛酸，然后经脱羧后变成戊糖，再由二磷酸尿苷D-木糖（UDP-D-木糖）经合成酶的作用合成为聚木糖。

（二）聚葡萄糖甘露糖的生物合成

聚葡萄糖甘露糖是针叶木的主要半纤维素。

由于异构化酶的作用，使二磷酸鸟苷－D-葡萄糖（GDPG）与二磷酸鸟苷－D-甘露糖（GDPM）之间可以相互转化，再由颗粒状酶的作用，合成聚葡萄糖甘露糖。

第三节半纤维素的分布与命名

一、半纤维素的分布

半纤维素在纤维细胞壁中的分布可以采用“化学剥皮法”和纸色谱法进行定量测量，另外也可采用骨架法和染色法进行定性研究。

骨架法：将综纤维素用碱液抽提或稀酸水解除去半纤维素，利用电子显微镜观察除去半纤维素后的“骨架”，与未除去半纤维素前的试样相比较，了解半纤维素的分布情况。

染色法：利用半纤维素的还原性末端基氧化成羧基后，能与某些金属离子相结合，对电子的散射力增强，在电子显微镜照片上显出较深的“颜色”，从而易于观察到半纤维素在细胞壁中的分布情况。

利用染色法观察云杉管胞中半纤维素的分布情况：半纤维素浓度在S1外层最高，从S1向S2层降低，在S1/S2交界处，半纤维素浓度重新增加至S1外层水平；在S2层逐渐下降至恒定水平；在S2/S3交界处，浓度重新上升，S3层的半纤维素浓度通常与S2层中部差不多或稍高。

第四节半纤维素的分离与提取

木素与半纤维素之间有化学联接，纤维素与半纤维素之间虽然没有化学联接，但它们之间的结合比较紧密，所以，半纤维素的分离是比较复杂的。

一、分离前的准备

制取无抽提物试样：先用水抽提，再用苯-乙醇混合液抽提，必要时再用草酸盐溶液抽提。对阔叶木和禾本科可直接从无抽提物中分离半纤维素，针叶木管胞次生壁高度木质化，溶剂不易进到次生壁将半纤维素抽提出来，必须先将其制成综纤维素，再进行半纤维素分离。一般来讲，都是先将无抽提物物料制成综纤维素，再从综纤维素中分离半纤维素。综纤维素：指造纸纤维原料除去抽出物和木素后所留下的部分，即纤维素和半纤维素的总称。

二、半纤维素的抽提

分离半纤维素一般是用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。

由于半纤维素是一种复合聚糖，只能达到一定程度的分离。并且没有一个通用的方法可适用于所有植物原料，

常用的方法如下：

1、浓碱溶解硼酸络合分级抽提法－主要用于针叶木综纤维素的半纤维素的分离。

2、逐步增加碱液浓度分级抽提法－主要用于针叶木综纤维素的分半纤维素的离。

3、单纯碱抽提法－主要用于阔叶木与草类原料中的聚木糖。

4、碱性过氧化物抽提法

5、二甲亚砜抽提法－此种方法可保留半纤维素结构中的乙酰基。

三、半纤维素的分离实例

（一）针叶木中半纤维素的分离

（二）阔叶木中半纤维素的分离

（三）禾本科植物原料中半纤维素的分离

第五节半纤维素的化学结构

一、半纤维素聚糖的类型及化学结构式

（一）针叶木半纤维素聚糖的类型及化学结构式

1、聚半乳糖葡萄糖甘露糖及化学结构式

聚半乳糖葡萄糖甘露糖类－包含两类结构不同的聚糖：

①半乳糖含量较少，一般称为聚－O－乙酰基葡萄糖甘露糖。其主链由D-吡喃式葡萄糖基和 D-吡喃式甘露糖基以（1-4）β苷键连接。乙酰基连接于甘露糖基与葡萄糖基的C2、C3上，半乳糖基以1-6枝链形式与主链连接。

②半乳糖基含量较多，称为聚半乳糖葡萄糖甘露糖，在针叶木中含量较少，其分子质量较低，水溶性好，半乳糖基以（1-6）α苷键与主链连接。

2、聚木糖类

在聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖中，主链为(1-4)β连接的D－吡喃式木糖基，葡萄糖醛酸基连接于C2上，L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C3位上，还有少量木糖支链存在，在此类聚木糖中不含乙酰基。

3、聚阿拉伯糖半乳糖

含量较少，高分枝度，水溶型。主链为(1-3)β连接D-吡喃式半乳糖基， L-呋喃式阿拉伯糖基连于主链C6位上，也有少量半乳糖基或葡萄糖醛酸基连接于C6上。

4、聚木糖葡萄糖及化学结构

（二）阔叶木半纤维素的类型及化学结构式

1、聚木糖类

阔叶木中的聚木糖主要是聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，其主链为（1-4）β苷键连接的D-吡喃式木糖基，乙酰基连接在木糖C3上，少量连接在C2上，甲基葡萄糖醛酸基连接于C2位，少量连接于C3位。另外，这类聚木糖还存在少量木糖基枝链。

2、聚葡萄糖甘露糖

主链为（1-4）β苷键连接的D-吡喃式葡萄糖基与D-甘露糖基，其比例为1:1～1:2。

3、聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

α-L-鼠李糖基与α-D-半乳糖基醛酸基以（1-2）苷键连接，α-L-鼠李糖基与β–D木糖基以（1-3）苷键连接，半乳糖醛酸基与木糖基之间以（1-4）苷键连接。

4、聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

5、聚木糖葡萄糖

（三）禾本科植物半纤维素的主要类型及化学结构式

禾本科植物主要的半纤维素为聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。其典型结构式为：D-木糖基以（1-4）β苷键连接成主链，L-呋喃式阿拉伯糖基连接于主链C2上，D-吡喃式葡萄糖醛酸基连接在主链C3位。

1、小麦秆

小麦杆的半纤维素主要是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖。与禾本科半纤维素的典型化学结构相同，但有时还存在木糖基支链与乙酰基支链。

2、芦苇

芦苇的半纤维素主要是聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。主链木糖基与阿拉伯糖基、4-O-甲基葡萄糖醛酸基的比例为：52:3.2:1.7，枝链分别联接在主链木糖基的C3和C2上。

3、竹杆

半纤维素主要是木糖基以（1-4）β苷键连接成主链，主链糖基的C3上连接有L-呋喃式阿拉伯糖基，在C2上联接有4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸基或葡萄糖醛酸基枝链。

4、稻草杆

5、玉米秆及玉米穗轴

6、苎麻

二、半纤维素与植物细胞壁中其他组分之间的连接

（一）半纤维素和木素之间的连接——LCC

（二）半纤维素和纤维素之间的连接——无共价键连接，存在氢键连接和范德华力作用。

（三）半纤维素和蛋白质之间的连接——化学连接

第六节半纤维素的聚集态结构和物理性质

一、分支度和聚集态

分枝度：用来表示半纤维素带有支链的情况，支链多，则分枝度高。分枝度的高低对半纤维素的物理性质有很大影响，分枝度高的半纤维素溶解度较大。

由于半纤维素在化学结构上具有支链，所以它在植物纤维细胞壁中的聚集态结构一般是无定形的，但是某些半纤维素是结晶的。

二、聚合度和溶解度

半纤维素的聚合度一般为150～200（数均），测定半纤维素聚合度的方法主要有渗透压法、光散射法、粘度法及超速离心法。半纤维素是多分散性的。

由于半纤维素的聚合度低，而且普遍具有一定的分支度，所以半纤维素在水中和碱液中有一定的溶解度。

第七节半纤维素的化学性质

一、半纤维素的酸性水解

与纤维素酸性水解类似，半纤维素的苷键在酸性介质中会裂开，使半纤维素发生降解。

以简单的模型物质研究均相酸水解，可知各种糖基的水解速度大小顺序如下：

1、β-D构型＞ α-D构型；

2、甲基吡喃式阿拉伯糖＞半乳糖＞木糖＞甘露糖＞葡萄糖；

3、呋喃式醛糖配糖化物＞相应吡喃式醛糖配糖化物；

4、因羧基对苷键连接的稳定影响，糖醛酸配糖化合物最难溶。

二、半纤维素的碱性降解

半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括碱性水解和剥皮反应。条件强烈时发生碱性水解，条件温和时发生剥皮反应。另外，在碱性条件下，半纤维素分子上的乙酰基易于脱落。

（一）碱性水解

以甲基吡喃式配糖化合物为模型，研究碱性水解速率可知：

1、C1位甲氧基与C2羟基成反位者＞甲氧基与C2羟基成顺位者；

2、呋喃式配糖化物水解速率＞吡喃式配糖化物；

3、呋喃式配糖化物中，C1与C2称反构型者＞顺式同分异构体；

4、甲基α-与β-吡喃式葡萄糖醛酸配糖化物＞呋喃式配糖化物。

（二）剥皮反应

在较温和的碱性条件下，半纤维素会发生剥皮反应。与纤维素一样，半纤维素的剥皮反应也是从聚糖的还原性末端基开始，逐个糖基进行。

与纤维素一样，半纤维素的碱性剥皮反应进行到一定程度也会终止，其终止反应与纤维素相同。

以聚木糖为例说明半纤维素的剥皮反应过程：

1、1-3连接的聚木糖的剥皮反应

① 酮式变烯醇式结构；

② C5位脱质子，形成类酮结构；

③ β-烷氧基消除反应；

④ 烯醇式变酮式；

⑤ 加成，形成C5间变糖酸。

2、1-4连接的聚木糖的剥皮反应

① 酮式变烯醇式结构；

② 烯醇式变酮式，形成β-烷氧基结构；

③ 诱导效应，双键转移；

④ β-烷氧基消除反应；

⑤ 烯醇式变酮式；

⑥ 羰基加成变醇式；

⑦ 分子重排，得C5异变糖酸。

三、半纤维素在化学制浆中的变化

（一）各种蒸煮方法所得纸浆中碳水化合物的比较

以西方铁杉为例，比较其各种制浆方法所得碳水化合物的成份，可知：

1、在各种制浆方法所得纸浆中，完全不含鼠李糖和半乳糖醛酸；

2、在酸性亚硫酸盐纸浆中，没有阿拉伯糖，只有痕迹量半乳糖；

3、所有硫酸盐纸浆中都没有4-O-甲基葡萄糖醛酸；

4、预水解硫酸盐纸浆中没有阿拉伯糖，只含痕迹量半乳糖，甘露糖和木糖的含量也较低。

一般而言，在酸性制浆方法中，几种糖的稳定性如下：阿拉伯糖﹤半乳糖﹤木糖﹤甘露糖﹤ 葡萄糖。

（二）聚木糖在化学制浆中的变化

针叶木和禾本科植物中的聚木糖类半纤维素主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，而阔叶木中的聚木糖类半纤维素主要是聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。

1、在酸性亚硫酸盐法制浆中

针叶木：聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖中对酸不稳定的呋喃式阿拉伯糖单元被水解裂开，成为聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。

阔叶木：聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖分子链变短，聚合度下降。

2、在常规硫酸盐法制浆中

针叶木（西方铁杉）：聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖的支链4-O-甲基葡萄糖醛酸脱去而成为聚阿拉伯木糖，聚合度下降。

阔叶木（西方赤杨）：聚-4-O甲基葡萄糖醛酸木糖转变为聚木糖。

3、在预水解硫酸盐制浆中

对酸不稳定的阿拉伯糖基与对碱不稳定的4-O甲基葡萄糖醛酸基均被脱除，无论针叶木还是阔叶木，其纸浆中含有的聚木糖都是不含支链的聚木糖，聚合度较低。

（三）聚半乳糖葡萄糖甘露糖和聚葡萄糖甘露糖在化学制浆中的变化

聚葡萄糖甘露糖类半纤维素在化学制浆中的变化：

1、聚葡萄糖甘露糖在碱性和酸性条件下都会大量降解；

2、聚葡萄糖甘露糖对酸和碱都具有相对的稳定性；

3、聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类半纤维素更抗酸水解；

4、聚葡萄糖甘露糖比聚木糖类半纤维素更易碱降解。

聚半乳糖葡萄糖甘露糖在化学制浆中的变化：

1、聚半乳糖葡萄糖甘露糖对酸水解十分不稳定；

2、聚半乳糖葡萄糖甘露糖对碱比较稳定。

此类半纤维素含有半乳糖基支链，使甘露糖还原性末端基不发生剥皮反应，另外，此聚糖中存在α-苷键，对碱水解的稳定性较大，所以，此糖对碱较为稳定。

四、半纤维素的酶降解

（一）半纤维素酶及半纤维素酶降解概述

半纤维素的复杂结构决定了其酶降解需要多种酶的协同作用。目前，对半纤维素的酶降解研究较多的是聚木糖的酶降解。水溶性聚糖酶的作用形式可以分为内切型和外切型两种。

内切酶：随机断裂聚糖分子主链的糖苷键，快速低分子化。

外切酶：只能断裂聚糖分子中非还原性末端基的苷键，只有与游离羧基相邻近的糖苷键才会被外切酶断裂，游离出单糖或寡糖。

聚木糖的完全水解需要多种酶的协同作用，枝链糖基的存在会抑制聚木糖酶的水解作用，需要不同的糖苷酶水解木糖基与支链糖基之间的糖苷键。

（二）半纤维素酶降解在溶解浆制造中的应用

（三）半纤维素酶降解在造纸工业中的应用

1、半纤维素酶法剥皮

2、在纸浆预漂白中的应用

3、在纸浆打浆中的应用

4、半纤维素酶法抑制纸浆返黄

5、半纤维素酶法废纸脱墨

6、在生物机械法制浆中的应用

7、改善纸浆性能

五、半纤维素的化学改性

（一）半纤维素的酯化改性

通过半纤维素羟基的酯化来增加疏水性是一种增加半纤维素抗水能力的方法。

（二）半纤维素的酯化改性

可以通过半纤维素羟基的醚化反应来增加半纤维素的水溶性、阳电性、疏水性、表面活性等特性。

第八节半纤维素的利用

一、半纤维素作为溶解浆和纸浆组分

（一）对溶解浆和纤维素衍生物的影响

溶解浆是生产粘胶纤维、玻璃纸或者其他纤维素衍生物的原料。半纤维素的存在对溶解浆的使用会产生不利影响。如：生产粘胶纤维时，会增加二硫化碳的消耗量，并且磺化不均匀，降低粘胶的透明度，使粘胶过滤困难；在生产醋酸酯时，会使丙酮溶液发生混浊，难于过滤。所以，对溶解浆中的半纤维素含量有一定限制，生产醋酸纤维素，α-纤维素含量应大于96%，生产黏胶纤维溶解浆，α-纤维素含量应大于87%。

（二）对纸浆及纸张性质的影响

1、半纤维素对纸浆硬度和漂白的影响

2、半纤维素对纸浆打浆行为的影响

纸浆中存留的半纤维素有利于纸浆的打浆，这是因为半纤维比纤维素更容易水化润胀，而纤维素的润胀对纤维细纤维化是十分有利的。纸浆中存留的半纤维素聚糖种类与结构对打浆的影响大于半纤维素含量的影响。半纤维素含量相同的硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆，打浆难易程度不一样。因硫酸盐纸浆中，碱溶性半纤维素含量较少，润胀程度小，不利于打浆。

3、半纤维素含量对纸浆和纸张物理性质的影响

二、半纤维素作为添加剂用于造纸行业

三、半纤维素对纺织用植物纤维的影响

四、制浆废液中半纤维素聚糖的利用

（一）生产酒精

（二）生产饲料酵母

五、直接从植物纤维原料中分离和利用半纤维素

（一）生产糠醛

（二）生产山梨糖醇（己六醇）

（三）生产木糖与木糖醇

（四）生产三羟基戊二酸

（五）功能低聚木糖