RAFT 聚合、非均相聚合、可控性、嵌段共聚物、功能化/Macromolecules/2021思维导图

U278105587

2024-11-10

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RAFT 聚合、非均相聚合、可控性、嵌段共聚物、功能化/Macromolecules/2021

研究意义

薄膜性能

创新点

RAFT 聚合、非均相聚合、可控性、嵌段共聚物、功能化内容详述

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思维导图大纲

基本信息

标题

英文

Sequence-Defined Multiblock Copolymer Nanoengineered Particles from Polymerization-Induced Self-Assembly (PISA): Synthesis and Film Formation

中文

基于聚合诱导自组装（PISA）的序列定义的多嵌段共聚物纳米工程颗粒：合成和薄膜形成

主要作者及机构

Per B. Zetterlund

新南威尔士大学

期刊

SCIE JCR Q1

IF 5.1

研究背景

通过可逆加成 - 断裂链转移（RAFT）乳液聚合合成多嵌段共聚物，为创造新型纳米工程材料提供途径。乳液聚合产生的聚合物胶乳（聚合物纳米粒子在水中的分散体），若能成功成膜（粒子聚结），有望用于环保型水性涂料。

实验方法

材料

单体包括 n - 丁基丙烯酸酯（BA）、n - 丁基甲基丙烯酸酯（BMA）、苯乙烯（S）、甲基丙烯酸（MAA）等，使用前除阻聚剂

引发剂有过硫酸钾（KPS）、VA - 057、VA - 044、ACPA、AIBN 等

RAFT 试剂为 4 - 氰基 - 4 - [(十二烷基硫代硫羰基) 硫代] 戊酸（C12）

溶剂和其他试剂有 1,4 - 二氧六环、环己烷、四氢呋喃、乙醇、乙醚、氢氧化钠、1,3,5 - 三氧杂环己烷等

用于分析测试的氘代溶剂、用于尺寸排阻色谱分析的试剂、粘度调节剂、用于甲基化反应的试剂等

亲水性大分子 RAFT 试剂合成

在圆底烧瓶中进行溶液聚合，加入特定比例的 C12 RAFT 试剂、1,3,5 - 三氧杂环己烷、MAA 和 ACPA，用 1,4 - 二氧六环稀释，密封通氮后油浴反应，计算转化率、测定摩尔质量和分布，纯化后备用

小试规模 RAFT PISA 乳液聚合（系统优化）

在小瓶中加入 BA、苯乙烯、大分子 RAFT 试剂、引发剂和水，通氮后油浴搅拌反应，定期取样，用 1H NMR 监测单体转化率、动态光散射（DLS）监测粒子尺寸、DMAc/THF - SEC 监测数均分子量（Mn）和分散度（D）

大规模种子胶乳合成

在双层夹套反应器中进行，加入 BA、苯乙烯、大分子 RAFT 试剂、引发剂和水，通氮后保持温度搅拌反应，期间加入 NaOH 溶液，定期取样进行相关监测分析

小试规模种子胶乳链延伸（系统优化）

在小瓶中加入种子胶乳、苯乙烯、引发剂和水，通氮后油浴搅拌反应，定期取样进行监测

多嵌段共聚物合成

在双层夹套反应器中，向种子胶乳中依次加入单体、水和引发剂进行多嵌段聚合反应，每个嵌段反应后收集样品进行 1H NMR、SEC 和 DLS 分析

实验结果

大分子 RAFT 试剂合成

合成了不同结构的大分子 RAFT 试剂（如 PMAA38 - C12、PMAA29 - C12、PMAA40 - C12 等），其转化率较高（>95%）。此外，通过 1H NMR 和 SEC 分析确定了摩尔质量、摩尔质量分布和活性等参数。

种子胶乳合成

PBA 种子胶乳

在不同条件下合成，在 60°C 下用 VA - 057 引发合成的 PBA 种子胶乳（Run 2），转化率为 98.0%，Zav 为 155nm，Mn 为 29,100，D 为 1.17；在相同温度下用 VA - 057 但不同原料量合成的 Run 3 和 Run 4，也达到较高转化率，且 MWD 为单峰，表明合成的 PBA 种子胶乳具有良好的单分散性

PS 种子胶乳

在 80°C 下用 KPS 引发合成，转化率为 99.0%，Zav 为 119nm，Mn 为 22,050，D 为 1.25，MWD 为单峰并且分散度较低

PBMA 种子胶乳

在 80°C 下用 KPS 引发合成，转化率为 100%，Zav 为 153nm，Mn 为 33,850，D 为 1.14，MWD 为单峰且分散度较低，一系列结果表明该合成方法在不同单体体系中的有效性和可重复性

多嵌段共聚物合成

以 PBA 为种子胶乳合成了不同结构的多嵌段共聚物（ PS - PBA 六嵌段共聚物）。在合成过程中，各嵌段单体转化率较高（ PS - PBA 六嵌段共聚物各嵌段的 XBA 和 XS 均 > 84%），粒子尺寸逐渐增加（ Zav 从 146nm 增加到 195nm），Mn 逐渐增大（从 32,100 g/mol 增加到 138,150 g/mol），D 也有所变化（从 1.29 增加到 2.03），表明成功合成了多嵌段共聚物

薄膜性能

直接从胶乳成膜

PBA - PS 六嵌段共聚物（MB1c，PBA 外层）薄膜柔软且易从模具剥离；而 PS - PBA 六嵌段共聚物（MB2，PS 外层）薄膜有大量开裂，成膜不完全

溶剂浇铸成膜

MB1c 溶剂浇铸的薄膜表面粗糙、不均匀，呈白色，不适合 AFM 分析，且未退火时无法测试，退火后与直接从胶乳成膜的 MB1c 薄膜变形行为相似，但应变变化更大，这可能是由于成膜过程中引入的不均匀性导致薄膜存在缺陷

机械性能

应力 - 应变曲线表明，MB1c 薄膜在屈服后不表现出明显的应变软化阶段，更像弹性体，整体韧性高于 RAFT1 薄膜；RAFT1 薄膜退火后屈服点提高，应变软化更明显。MB1c 薄膜退火效果相对较小，可能是因为成膜过程中粒子形态得以保持，形成了强而有弹性的材料

研究结论

高 Tg 和低 Tg 聚合物嵌段的顺序对胶乳的成膜性能有重要影响，利用低 Tg 的 PBA 外层，多嵌段共聚物胶乳粒子可直接成膜，保持纳米粒子结构并形成高韧性材料，其机械性能和行为与等效统计共聚物材料显著不同，强调了多嵌段共聚物的可定制性及其在调整材料性能方面的潜力，为纳米工程粒子的设计提供了有价值的信息。