(1)准确度与精密度的概念及相互关系 准确度与精密度具有不同的概念,当有真值(或标准值)作比较时,它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。
(2)系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系 系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。
系统误差造成
有固定的方向和大小,重复测定时重复出现,可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法,检查及减免系统误差。
偶然误差引起
其方向和大小都不固定,因此,不能用加校正值的方法减免。
但偶然误差的出现服从统计规律,因此,适当地增加平行测定次数,取平均值表示测定结果,可以减小偶然误差。
二者的关系是
在消除系统误差的前提下,平行测定次数越多,偶然误差就越小,其平均值越接近于真值(或标准值)。
保留有效数字位数的原则
只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度,绝不能随意增加或减少。
在计算一组准确度不等(有效数字位数不等)的数据前,应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约,再根据误差传递规律进行有效数字的运算。
(4)有限测量数据的统计处理与t分布 通常分析无法得到总体平均值μ和总体标准差σ,仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度,即需要对有限测量数据进行统计处理,再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量,因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时,引入的误差更大。
(5)置信水平与置信区间的关系 置信水平越低,置信区间就越窄,置信水平越高,置信区间就越宽,即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高,判断失误的可能性虽然很小,却往往因置信区间过宽而降低了估计精度,实用价值不大。在相同的置信水平下,适当增加测定次数n,可使置信区间显著缩小,从而提高分析测定的准确度。
(6)显著性检验及注意问题 t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差,为准确度检验,包括样本均值与真值(或标准值)间的t检验和两个样本均值间的t检验;
需要注意
①检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时,用双侧检验;若检验某分析结果是否明显高于(或低于)某值,则用单侧检验;
②由于 t与F等的临界值随α的不同而不同,因此置信水平P或显著性水平α的选择必须适当,否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异,或者相反。
(7)可疑数据取舍 在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低,即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的,还是偶然误差波动性的极度表现?若为前者则应当舍弃,而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法,确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体,以决定取舍。
(8)数据统计处理的基本步骤 进行数据统计处理的基本步骤是,首先进行可疑数据的取舍(Q检验或G检验),而后进行精密度检验(F检验),最后进行准确度检验(t检验)。
(9)相关与回归分析 相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性,相关系数r越接近于±1,二者的相关性越好,实验误差越小,测量的准确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系,若x与y之间呈线性函数关系,即可简化为线性回归。