大学物理化学：相平衡思维导图
U813412950
2022-09-18
物理化学
相平衡
大学
大学物理思维导图
大学化学思维导图
知识点总结
大学物理化学知识点总结：相平衡，主要内容有引言、一般条件、相律、单组与二组、三组分系统。
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引言
热力学第一定律
热力学第二定律
偏摩尔量 化学势
相
相(phase)是指系统中宏观化学组成、
物理性质和化学性质完全均匀的部
分。相与相之间在指定条件下有明
显界面。在界面上，宏观性质发生
飞跃式的改变。
相平衡
相平衡(phase equilibrium): 当系统
有多个相时，物质在各相之间的分
布达到平衡，在相间没有物质的净
转移。达到平衡后各相的组成和数
量不随时间而改变。
相律
相律(Gibbs phase rule): 讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡
系统的变量数之间的定性关系。系统内的相数目用符号Φ表示。
系统的自由度
系统的自由度(degree of freedom)是确定平衡系统的状态所需要的独立的
强度变量数,用符号f表示。
相图
相图(phase diagram)：研究多相系统的状态随着温度、压力、组成
等强度性质变化而变化的图形。以实验数据为依据，以相律为指导。
多相系统平衡的一般条件
热平衡条件
在系统各部分之间有热量交换过程时，达到平衡的条件称为热平衡条件。
力学平衡
系统各部分之间有力的作用而发生变形时，达到平衡的条件称为力学平衡条件。
相平衡
在多相系统中，相变过程达到平衡时的条件称为相平衡条件。
化学平衡条件
倘若系统内有化学变化发生时，达到平衡的条件称为化学平衡条件（相平衡条件可以看成化学平衡条件的一种特殊情况）。
相律
f+Φ=S+2
S：物质种数；Φ：相数；f：自由度。
f+Φ=C+2
S：物质种数；Φ：相数；f：自由度；C=S-R-R’
（1）R：化学平衡关系式的个数，要减去。
（2）R’：附加条件个数，要减去。
（3）事先假定每一相中都含有S种物质。如果某一相中不含某种物质，并不会影响相律的形式。
单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
Clapeyron方程：可应用任何纯物质的两相平衡
Clausius-Clapeyron方程：有气体参加的两相平衡，气体体积远大于固体或
液体的体积，相变的体积变化量可忽略不计。
外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响
蒸气压是液体自身的性质，来源于液体中能量较大的分子有脱离液面进入
空间成为气态分子的倾向。液态的蒸气压大小可用平衡时气态分子的压力
来衡量，但不因气态压力而存在。即使没有气体的压力，液体的蒸气压在
任何时候都存在。
如果液体放在不活泼气体(不溶于液体)中，外压就是不活泼气体的压力，液
体的蒸气压与它所受到外压有关。
pg*是没有不活泼气体存在时液体的饱和蒸气压，
pg
是存在不活泼气体，即外压为pe时的饱和蒸气压。
水的相图
在“水”、“冰”、“水蒸气”
三个区域内，系统都是单相的：
Φ=1, f=2.
在这些区域内需要同时指定温
度和压力，才能确定系统的状
态。有限度地独立改变温度和
压力并不会引起相变。
图中三条实线是两相交界线，
在线上两相平衡：Φ=2, f=1.
温度和压力，只需任意指定一
个，另一个就可由系统自定。
BA线为固气(冰气)两相平衡
线(冰的升华曲线)，该线理论
上可延长到0 K附近。
BD线为固液(冰水)两相平衡
线。BD线不能无限向上延长，
约2.03 ☓108 Pa开始，相图趋
于复杂，有多种冰生成。
BC线为液气(水气)两相平衡线
(水的蒸气压曲线)。向高温可
延伸至临界点C(647.4K, 2.2
☓107 Pa)，液气界面消失。
BG线是BC线的延长线，是过
冷水和水蒸气的介稳平衡线。
过冷水不稳定，条件变化，会
快速结冰。
ECF区是超临界流体区。BC和
BA线以下包围的区域叫汽相区，
临界温度以右的区域叫气相区，
因为高于临界温度，不能用加
压法使气相液化。
BA,BC,BD三条曲线的坡度可
由Clausius-Clapeyron方程求得。
B点是三条线的交点，称为三
相点(triple point), 在该点三相
共存： Φ=3, f=0.
三相点温度和压力由系统自定，
不能任意改变。
水的冰点是指在大气压强为
101.325 kPa时，水与冰两相
平衡时的温度。冰点温度为
273.15 K。
水的三相点温度为273.16 K，
压力为610.62 Pa。
其他单组分体系的相图
CO2相图
C相图
ZrO2相图
SiO2相图
超临界状态
超临界流体是指温度及压力均处于临界点以上的流体。
在相图中，临界点以上即为超临界区。
超临界流体呈稠密的气态，密度与液
体接近，但粘度比液体小，扩散度比
液体快。流动性和传递性能好，介电
常数随压力变化大。物质在其中的溶
解度受压力和温度影响大，是一种优
良的萃取溶剂和反应介质。
CO2由于其临界温度较低(304.2K),
临界压力也不高(7.38MPa),且无毒、
无臭、无公害，是实际应用中广泛
采用的超临界流体物质。
二组分系统的气液平衡相图及其应用
理想的二组分液态混合物——完全互溶的双液系
若两个纯液体组分可以任意比例互相混溶，可形成理想液态混合物。一般
来说，结构相近或极性相似的化合物能以任意比例混合，形成接近于理想
的液态混合物。
p-x图(恒温相图)
T-x图（恒压相图）
T-x图也叫做沸点-组成图。外
压为大气压力，当混合溶液的
蒸气压等于外压时，混合溶液
开始沸腾，这时的温度称为混
合物的沸点。某组分的蒸气压
越高，其沸点越低；反之，蒸
气压越低的混合物，其沸点越
高。
气相线(露点线，T-yB)
液相线(泡点线，T-xB)
气相区，液相区，气液共存区
系统点：表示系统的总组成
相点：表示某一相的组成
两相区内，系统点与相点分开；
单相区内，系统点与相点重合。
杠杆规则
借助于力学中的杠杆规则，以系
统点为支点，支点两边连结线的
长度为力臂，液相的物质的量乘
以CD，等于气相的物质的量乘
以CE。这就是可用于任意两相平
衡区的杠杆规则。
在气-液两相区内，系统点C包含
系统总的组成和温度。
在温度T1时，落在DE线上所有系
统点所对应的液相和气相平衡的
组成，都由D点和E点的组成表示。
DE线称为连接线(tie line)。
n(l)·CD = n(g)·CE
杠杆规则可使用质量分数，适用
于多种两相平衡区。可计算两相
的相对量（总量未知）或绝对量
（总量已知）。
蒸馏（或精馏）的基本原理
非理想的二组分液态混合物
绝大多数实际系统是非理想混合物，
它们的行为与Raoult定律有一定
的偏差。对于二组分系统，根据正负偏差的大
小可分为以下三种：
正偏差（或负偏差）都不大的系统：
(a)中虚线表示符合Raoult定律的情况，实线表示有正偏离的实际情况。
(b)和(c)分别为有正偏差的实际p-x图和T-x图。
正偏差很大的系统(p-x图上可产生最高点)：
(a)中由于pA和pB正偏离Raoult定律都较大，在p-x图(b)上有最高点形成。
蒸气压高，沸点就低，因此在p-x图上的最高点对应T-x图的最低点，该点称
为最低恒沸点(minimum azeotropic point), 该点处的组成为x1的混合物称为最
低恒沸混合物(minimum boiling azeotrope)。
负偏差很大的系统(T-x图上可产生最高点)：
(a)中由于pA和pB负偏离Raoult定律都较大，在p-x图(b)上有最低点形成。
p-x图上的最低点对应T-x图的最高点，称为最高恒沸点。这类系统也不可能
通过一次分馏分离A和B。
恒沸物是混合物而非化合物，在一定压力下恒沸混合物的组成有定值。
部分互溶的双液系
具有最高（上部）会溶温度
水-苯胺(C6H5NH2)系统在低温下
只能部分互溶，分为两层。
左半支：水中饱和了苯胺
右半支：苯胺中饱和了水
升高温度，二组分彼此的溶解度
都增加。会聚到B点，界面消失，
成为单一液相。B点温度称为最
高会溶温度TB(consolute
temperature)。温度高于TB，水
和苯胺可以任意比例混溶。
帽型区外：系统为单液相
帽型区内：系统分为两相，称为
共轭层(conjugate layer)。
一定温度下，共轭层的组成分别
为A’和A’’，称为共轭层配对点。
两共轭层组成的平均值与温度近
似地成线性关系。如图中CAnB
线与平衡曲线的交点所对应的问
题即为会溶温度TB。
具有最低（下部）会溶温度
水-三乙基胺((CH3CH2)3N)的双
液系统属于此类型。
在会溶TB温度(约291K)以下，
两组分可以任意比例互溶；在
TB温度以上，升高温度两液体
的互溶度降低，出现分层的两相。
TB温度以下是单相区，以上是
两相区。
同时具有最高（上部）、最低（下部）会溶温度
水—烟碱的双液系统具有完全封
闭式的溶解度曲线，属于此型。
此系统同时具有最低的会溶温度
(334K)和最高的会溶温度(481K)。
在最低会溶温度以下和最高会溶温
度以上，两液体能以任意比例互溶。
在最高和最低会溶温度之间，溶解
度曲线之内，为两液体的双相区。
不具有会溶温度
乙醚与水组成的双液系，在它们
能以液相存在的温度区间内，一
直是彼此部分互溶，不具有会溶
温度。
不互溶的双液系——蒸汽蒸馏
如果A, B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计，可近似看
成是不互溶的。
A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时
一样，液面上的总蒸气
压等于两纯组分饱和蒸气压之和：p=pA*+pB*。
当两种液体共存时，不管其相对数量如何
，其总蒸气压恒大于任一
组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸
点。
若有机物B的饱和蒸气压越大，摩尔质量越大，则馏出一定量的有机物质
所需的水量越少。
现广泛使用减压蒸馏的方法达到与蒸汽蒸馏相同的提纯效果。
二组分系统的固液平衡相图及其应用
热分析法原理
热分析法(thermal analysis)是绘制相图常用的基本方法，特别是对固
态熔融系统。
当系统缓慢而均匀地冷却(或加热)
时，若系统没有相变，温度将随时
间均匀地(线性地)改变；当系统有
相变时，伴随产生的吸热或放热现
象，温度－时间图上就会出现转折
点 (温度随时间的变化率发生变化)
或水平线段(水平线段内温度不随时
间变化) 。这种曲线叫做步冷曲线
(cooling curve)。
简单的低共熔二元相图
三条平衡线
ACE线：熔化物与纯Bi(s)平
衡时，熔化物组成与温度的关
系曲线，即两相平衡液相线
HFE线：熔化物与纯Cd(s)两
相平衡的液相组成线
BEM线：纯Cd(s)、纯Bi(s)
和Cd-Bi熔融物的三相共存平
衡线，f*=0
三个特殊点
A点： 下，纯Bi(s)的熔点
H点： 下，纯Cd(s)的熔点
E点：纯Cd(s), 纯Bi(s)和CdBi熔融物的三相共存点
E点温度比A点和H点的温度都
低，称为低共熔点(eutectic
point)。在该点析出的混合物称
为低共熔混合物(eutectic
mixture)，用 表示。它不是
化合物，由微小的Bi和Cd晶体
均匀地混和在一起形成两相机械
混合物。
四个相区
AEH线之上为液相单相区， f*=2；
ABE区为固体Bi和Cd-Bi熔
融物的两相共存区，f*=1；
HEM区为固体Cd和Cd-Bi熔
融物的两相共存区，f*=1；
如果物系点落在ABE或者HEM
区，固相与液相的相对数量可由
杠杆规则求得。
BEM线以下为固体Cd和固体
Bi两相共存区，f*=1。
形成化合物的系统
形成稳定化合物的系统的相图
A和B可形成稳定的化合物，它一
直到其熔点以下都是稳定的。化合
物熔化时生成的液相与其固相组成
相同。
当此化合物中加入组分A或B时，都
会使化合物的熔点降低。
CuCl-FeCl3二组分系统
有稳定化合物C(CuCl·FeCl3)生成，
H点为其熔点
系统中有两个低共熔点E1和E2；E1 是A与C的最低共熔点，E2是B与C
的最低共熔点
H2O-H2SO4系统
H2O-H2SO4系统中三种稳定水合物（有
各自的熔点）：H2SO4·H2O(C3),
H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O(C1)。
系统中有四个低共熔点，分别为E1，E2， E3和E4.
纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水
化合物的低共熔点在235 K，所以冬天
用管道运送硫酸时应适当稀释，防止
硫酸冻结。
形成不稳定化合物的系统的相图
A和B所形成的固态化合物C，在其
熔点以下就分解为熔液和另一种固
体C1，相当于C没有自己的熔点。
熔化后，液相的组成和原来固态化
合物的组成不同。
C(s) ⇌ C1(s) + 熔液
分解反应所对应的温度成为异成分
熔点(incongruent melting point)
或称为转熔温度(peritectic temperature)
FON线称为三相线，由A(s)，C(s)和
组成为N的熔液三相共存。与一般三
相线不同的是：组成为N的溶液在端
点，而不是在中间。
ID线是B(s)，C(s)和组成为D的熔液
三相共存，与简单低共熔二元相图
中的三相共存线类似。
三相线上的反应
⚫ 转熔反应 LN +SA↔ SC
⚫ 共晶反应 LD ↔ SC+SB
冷却过程中的物相变化
a线：系统冷却先析出A(s),熔液组成沿
MN线下降。当系统冷却至NF线上时，
A(s), C(s)和组成为N的熔液三相共存。
继续冷却，物系点进入FOHG区。
b线：从开始析出A(s)到冷却至NF线上，
与a线冷却情况一样。继续冷却，系统点
落在OH线上成单相的C(s)。
d线：系统冷却先析出A(s) ，然后是三
相平衡。继续冷却，物系点进入C(s)与
熔液两相平衡的ONDI区。当物系点落在
DI线上，又是三相平衡。再继续冷却，
物系进入C(s)与B(s)两相平衡的KIHJ区。
完全互溶固溶体系统的相图
两个组分在固态与液态时彼此能够
以任意的比例互溶而不生成化合物，
并且没有低共熔点。与完全互溶双
液系相图类似，此类体系有Au-Ag,
Cu-Ni, Co-Ni, PbCl2-PbBr2等。
Au-Ag相图有三个相区：熔化物单相
区，固溶体(solid solution)单相区即
Ag(s)与Au(s)的固态混合物，以及固 -液两相共存区。
⚫ 固溶体
固溶体是两组分以分子或原子形式相互均匀分散的固态单相。
当两个组分的粒子大小(如原子半
径的大小)和晶体结构都非常相似
的条件下，晶格内一种质点可以
由另一种质点来置换而不引起晶
格的破坏时，才会形成在全浓度
范围都能形成固溶体的系统(a)， 如Au-Ag系统。
当二组分体系中一种组分的粒子
大小显著小于另一种组分的晶格
空隙，可以进入到空隙形成固溶体(b)，这类体系常含有H, Li, Na等元素。
A点的熔化物冷却
在A点开始析出组成为B的固溶体。
液相的组成沿着AA1A2线变化，即液
相中Ag的相对含量增大。
相应的固相的组成沿着BB1B2线变化。
若冷却缓慢，液、固两相可始终保持
平衡，系统到B2所对应的温度时，最
后极少量组成为A2的熔液将逐渐消失。
继续降温，体系全部进入固溶体相区。
枝晶偏析
由于扩散作用
在晶体内部进行得很慢，
较早析出的晶体形成“枝
晶”，不易与熔液建立平
衡。枝晶中含高熔点组分
较多。干枝之间的空间被
后来析出的晶体所填充，
含低熔点的组分较多。
退火(annealing)：保持在
接近熔化温度一定的时间。
淬火(quenching)：快速冷
却。
部分互溶固溶体系统的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于
部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区
内，是两种固溶体两相共存。
有一个低共熔点的系统
三个单相区：AEB线以上的熔液单相区
L；TiNO3溶解于KNO3中形成的固溶体
(1)S1单相区(AJF线以左)；KNO3溶解
于TiNO3的固溶体(2)S2单相区(BCG线
以右)。
三个两相区：AJE区是固溶体(1)与熔
液(S1+L)的两相平衡区；ECB区是固
溶体(2)与熔液(S2+L)的两相平衡区；
FJECG区是固溶体(1)和(2)(S1+S2)这
两个互相共轭的两固相共存平衡区。
一条三相反应线JEC：L(E) ⟷ S1(J)
+S2(C)的共晶反应，E点为共晶点。
有一个转熔温度的系统
三个单相区：ACB线以左的熔化物单相
区L；ADF区是固溶体1(S1)的单相区；
BEG区是固溶体2(S2)的单相区。 L
三个两相共存区：CDA区是固溶体1与
熔液的两相共存区(S1+L)；CBE区是固
溶体2与熔液的两相共存区(S2+L)；
DEGF区是固溶体1和固溶体2(S1+S2)的 两相共存区。
一条三相反应线CDE：L(C)+S2(E)
⟷ S1(D)的转熔反应，D点温度为转
熔温度。
三组分系统的相图及其应用
等边三角形坐标表示法
部分互溶的三液体系统
二固体和一液体的水盐系统
三组分低共熔系统的相图
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