对于稍微具备一些化学知识的人来说(即使是只学过初等化学),“指示剂”这种物质几乎是人所共知的。无论是学校、科研机构,还是工厂的化学实验室,像酚酞、甲基橙等多种多样的指示剂,以及石蕊试纸和pH 值试纸等各种各样的试纸都是这些实验室所必备的和常用的。有很多人在学生时代第一次接触化学实验时,可能就是观察石蕊试纸是怎样改变颜色的。
我们想要了解指示剂发展的历史,就要追溯到17 世纪。这种物质在那个古老的年代就已经有许多搞实际工作的化学家在运用了,他们在实验过程中将植物的汁液(即指示剂)浸医`学教育网搜集整理渍在一小片纸上,然后再在这种试纸上滴一滴他们所研究的溶液,以此来判断他们所研究的化学反应的某些性质。就现今已有的记载看,波义耳是第一个把各种天然植物的汁液用作指示剂的科学家,在这些指示剂中,有的被配成溶液,有的做成试纸,几乎和我们现在所用的方法完全一样。
波义耳,1627 年生于爱尔兰的利兹莫尔堡,1691 年死于伦敦。他的父亲是伯爵考克一世。开始波义耳在伊顿求学,其后游学欧洲大陆,1644年回国,父亲死去后,他过着十分简朴的生活。1654 年移居牛津,在高街与大学学院相邻的住宅里,同助手进行了一段时期的抽气机及燃烧等实验工作。1668 年,他移居伦敦。他是最早的皇家学会会员之一。1680年波义耳被选为英国皇家学会主席,但他谢绝了这个职务。波义耳是一位出色的实验家,很善于观察事物的一些细微变化。在16 世纪或者更早一点,人们就已经认识到某些植物的汁液具有着色剂的功效,在那个时候,法国人就已经用这些植物的汁液来染丝织品。也有一些人观察到许多植医`学教育网搜集整理物汁液在某种物质的作用下可改变它们的颜色,例如有人观察到酸能使某些汁液转变成红色,而碱则能够把它们变成绿色和蓝色。但是,因为在那个时候还没有任何人对酸和碱的概念下过确切的定义,所以这些酸和碱能够改变汁液的颜色的化学现象并未受到人们的注意和重视。
一直到了17 世纪,科学家才真正开始阐述一些基本的化学概念,其中一个非常重要的概念就是把化合物划分成为酸、碱、盐三大类别,最早和最明确的有关酸的定义便是波义耳作出的。
他所描绘的酸的各种特性中,有一条就是酸能够改变某些植物的汁液的颜色,这也就是人类对指示剂这种物质的最原始的认识。波义耳在他的“颜色的试验”一书中曾描写了怎样用植物的汁液来做指示剂。他曾经使用过的植物的种类很多,其中有紫罗兰、玉米花、玫瑰花、雪米、苏木(即巴西木)、樱草、洋红和石蕊。在书中还介绍了用指示剂制作试纸的方法,以及怎样使用这些试纸:“采用上好的紫罗兰的浆汁(即由这种花里浸渍出来的染料),把这种浆汁滴在一张白纸上,然后再在汁液上医`学教育网搜集整理滴上2~3 滴酒精,以后,当醋或者几乎所有的其他的带酸性溶液(当时已经制出的酸并不多)滴在这种浸有植物的浆汁和酒精的混合物的纸上时,你就会发现浸有植物浆汁的纸立即由蓝色转变成红色。使用这种方法的好处是,在进行实验时出的是,这种发明的生命力是如此的长久,直到今天我们的实验室还仍然在经常性的使用这种原始的方法。
在波义耳之后,很多化学家都陆续发表了不少报告,报告都是描述如何把植物的浆汁作为指示剂。
像布尔哈夫(1668 年~1738 年)在他的报告中叙述了怎样利用指示剂来鉴别碱性化合物,他最常使用的指示剂便是紫罗兰和石蕊的汁液。随着指示剂使用的日趋广泛,大家对它的研究更加深入,例如在18 世纪,许多人发现,各种酸并不能使这些指示剂精确地显示出相同的颜色变化。也就是说,各种指示剂的灵敏度不一样,颜色的变化范围不同,各种酸的强度也不相同,因此才造成这种情况。
1775 年瑞典的贝格曼(1735 年~1784 年)就曾经指出:“蓝色植物的汁液的变色对各种酸的灵敏程度是不同的,硝酸能使某种蓝色的试纸变成红色;而醋则不能使同一种试纸变色。有的酸能够使蓝色的石蕊汁液变红色,却不能将紫罗兰的汁液转变成红色。由此可以知道,必须对所有的植物汁液(可以用作指示剂的)的灵敏性进行鉴定,然后才可找到一系列合适的指示剂来测定各种酸的相对浓度。”从这一段叙述我们可以看到,当时对指示剂的研究已经到相当深入和细致的阶段了。指示剂的另一种重要的运用领域便是酸碱滴定。
在历史上,最早利用滴定的方法来研究酸碱中和反应的化学家并没有使用指示剂。例如,1659 年荷兰化学家格劳贝尔在用硝酸和碳酸钾制作硝酸钾的过程中,需要知道应该用多少硝酸来中和碳酸钾的定量数据,为此,他把硝酸一滴一滴地加到碳酸钾溶液中去,在开始时,溶液里产生气泡(即生成了二氧化碳),一直滴到加入硝酸后溶液不会发生气泡时为止,这时溶液里的碳酸钾就被硝酸中和了,因而格劳贝尔所需要的实验数据也就通过这种原始的滴定方法得到了。他在形容这时候的情况说,是硝酸和碳酸钾两种物质都失去了它们的本性,酸和碱都互相被“杀死”了,即被中和了。
1729 年法国化学家日夫鲁瓦也曾利用酸碱滴定的方法来测定酸的浓度,例如醋的浓度。他先称出一定重量的碳酸钾固体,然后把它溶解在水中,接着把醋酸一滴一滴地加到碳酸钾溶液中,一直加到不发生气泡为止。从消耗掉的碳酸钾的数量,便可以计算出各种醋的相对浓度。可以看出,格劳贝尔和日夫鲁瓦都是利用发泡的现象来指示酸碱中和反应的终点。
1767 年路易斯曾经假定酸碱中和反应的终点能够运用植物的汁液来显示和标记出来,他在《对美洲草木灰的试验和观察》一书中描述了这样一种简单的测定方法:“在酸碱中和的反应过程中,中和碱液所需要的酸可以一滴一滴地加进去,过去一直是利用发泡现象来观察反应的终点,但是这种方法最终还是存在着一定的缺陷,这种方法不但观察起来很困难,而且也达不到相当高的精确性。如果我们能利用植物的浆汁或者被这些浆汁着色的纸所发生的颜色变化来指示酸碱中和反应的终点,那么就能得到比较明显的结果,这就代替了那种含糊不清的现象(指发泡现象)。”路易斯紧接着介绍了具体的使用方法:“我主要使用的方法是一种十分敏锐的方法。利用一张厚的写字纸,在纸的一端浸渍上石蕊的浆汁,使它沾上蓝色;在纸的另一端又浸渍了石蕊的浆汁和盐酸的混合溶液,正好变成了红色。这时,如果将某些酸一滴一滴地加到碱溶液中去,每加一滴以后就用玻璃棒将溶液搅拌均匀,并用上那种着了颜色的试纸进行检测。如果这种溶液使试纸的红色的一端变成蓝色,那么便说明溶液此时还是呈碱性的,因此需要继续加酸液。
如果它刚好能够使试纸的蓝色的一端变成红色,则说明酸液已经加够了。“很显然,路易斯所描绘的滴定方法与我们现在所用的方法是基本一致的,只是当时还没有滴定管和移液管这些精确的仪器而已。以后的一百多年内,化学家在酸碱滴定中能使用的天然植物的浆汁的种类不多,并且他们常常认为这些浆汁(例如紫罗兰和石蕊的浆汁)的颜色变化不够清晰和灵敏。因此很多人都想改变这种状况,并且为此而进行了不懈的努力,最后导致了合成指示剂的产生和发展。
在19 世纪后半期,有机合成化学以惊人的速度发展起来,其中尤以合成染料工业的兴起最为引人注目。在这些合成染料中,很多化合物都能够起到指示剂的作用。第一个可供实用并且真正获得成功的合成指示剂便是酚酞,1877 年吕克首先提出在酸碱中和反应过程中可以使用酚酞做指示剂,第二年伦奇又提出在酸碱滴定中使用甲基橙。
到了1893 年,有论文记载的合成指示剂已经增加到了十四种之多,随着这些合成剂的数量和品种的增加,以及它们所具备的各种各样的功能,为进一步扩大
指示剂的应用范围和发展其理论打下了良好的基础。只需要使用很少量的植物浆汁,就能使颜色的变化非常显著。“