RAFT 聚合、非均相聚合、可控性、嵌段共聚物、功能化/Macromolecules/2021思维导图

U278105587

2024-12-14

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RAFT 聚合、非均相聚合、可控性、嵌段共聚物、功能化/Macromolecules/2021

研究结论

实验结果

实验方法

研究背景，研究目的，实验方法等内容讲解

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思维导图大纲

基本信息

标题

英文

Synthesis of Core–Shell Nanoparticles with Polystyrene Core and PEO Corona from Core-Crosslinked Micelles by the RAFT Process

中文

通过RAFT工艺从核交联胶束中合成具有聚苯乙烯核和PEO电晕的核壳纳米颗粒

主要作者及机构

Martina H. StenzelA

新南威尔士大学

期刊

SCIE JCR Q4

IF 1

研究背景

聚合物胶束在药物递送中的应用潜力

聚合物胶束在药物递送领域具有重要应用前景，其独特的核 - 壳结构能提高药物溶解度，纳米载体尺寸有助于肿瘤积累。

胶束作为药物载体的优势与挑战

胶束的动态特性使其在作为药物输送系统时面临挑战，如在低浓度、温度、pH 或离子强度变化时会解聚。

研究目的

合成具有特定结构的核壳纳米粒子

交联胶束以提高稳定性成为研究热点，可逆加成 - 断裂链转移（RAFT）过程是实现胶束交联的一种有效方法。

实验方法

实验材料准备

试剂采购与处理

试剂购自Sigma–Aldrich

DVB需脱抑制，AIBN需纯化

共聚物合成原料

合成两亲性嵌段共聚物 POEGMA - b - PS 作为基础材料。

实验过程

嵌段共聚物合成

首先将 POEGMA - b - PS 溶解于 DMF 后缓慢加水透析，制备胶束溶液。

胶束自组装

以苯乙烯为对照实验，在胶束溶液中加入苯乙烯和 AIBN，于 0°C 搅拌 1 天，氮气吹扫后 70°C 聚合，用 NMR 测定苯乙烯转化率。

交联反应操作

进行交联反应，在胶束溶液中加入 DVB 和 AIBN，同样操作后在 70°C 下不同时间间隔取样，用 NMR 测定 DVB 转化率，SEC 分析交联聚合物分子量，并用多种技术对产物进行表征。

实验结果

嵌段共聚物的合成与表征

POEGMA-b-PS的合成及活性确认

POEGMA 宏观 RAFT 试剂合成转化率高，分子量分布窄，表明活性良好；与苯乙烯链延伸得到的 POEGMA - b - PS 嵌段共聚物也具有明确结构，分子量随转化率线性增加，分布窄，但存在少量双分子终止产物。

胶束的形成与性质

胶束化实验中，POEGMA - b - PS 在水中自组装成胶束，DLS 和 TEM 证实其存在，且临界胶束浓度（CMC）为0.014 g/L，表面张力测量表明在 CMC 时对水表面活性有中等影响。

交联反应评估

以苯乙烯为对照实验

苯乙烯对照实验中，转化率低但分子量随理论值增加，分子质量分布单峰但双分子终止产物略有增加。

用DVB进行交联反应及分析

DVB 交联反应中，单体转化率更高，SEC 显示交联后分子量大幅增加（24h 为138000g/mol，48h 为378000g/mol，72h 为573000g/mol），虽有未交联的自由嵌段共聚物，但随反应时间减少，表明交联成功。

交联胶束性质

表面活性与粒径变化

表面活性方面，交联胶束失去表面活性行为，表面张力随浓度逐渐降低，无胶束形成特征。

粒径变化上，DLS 分析显示交联胶束在水中粒径因核不溶而略小于未交联胶束，且随交联密度增加粒径减小；在良溶剂 DMAc 中，未交联胶束解离成单聚体，交联胶束则保持稳定。

细胞毒性与摄取能力

细胞毒性与摄取实验表明，交联和未交联胶束对 L929 细胞无毒性，且交联胶束可被细胞摄取但不进入细胞核。

研究结论

RAFT 技术合成交联胶束成果

成功合成了具有聚苯乙烯核和 PEO 电晕的核 - 壳纳米颗粒，通过胶束核交联提高了稳定性。

交联产物性能总结

所得交联产物与未交联嵌段共聚物性质不同，具有生物相容性且易被细胞摄取，为药物递送等应用提供了有潜力的材料。

研究意义

理论意义

拓展胶束稳定化理论

通过 RAFT 过程实现胶束核交联，为提高聚合物胶束稳定性提供了新的理论方法和实践案例。深入研究交联反应过程中各因素对胶束结构和性能的影响机制，有助于进一步理解纳米尺度下聚合物的自组装行为和反应动力学，丰富了聚合物胶束领域的理论体系。

深化核 - 壳结构理解

成功合成特定结构的核 - 壳纳米颗粒，系统研究其结构特性与性能之间的内在联系，为设计和制备具有特定功能的核 - 壳纳米材料提供了理论依据，推动纳米材料科学在结构与性能关系研究方面的发展。

实际应用意义

优化药物递送载体

在药物递送领域，核交联胶束作为药物载体，其提高的稳定性有助于解决传统胶束在体内循环过程中易解聚的问题，更有效地将药物输送到目标部位，提高药物疗效。

推动生物医学材料发展

核 - 壳纳米颗粒的生物相容性和细胞摄取特性使其在生物医学领域具有广泛应用前景。可作为生物成像剂载体，引入功能分子用于细胞和组织标记与成像，有助于疾病早期诊断和病理研究；还可用于开发新型生物传感器，利用其对生物分子或细胞环境变化的响应特性，实现对生物体内生理和病理过程的实时监测，为生物医学研究和临床诊断提供新工具和方法。

创新点

理论创新

提出新的核 - 壳纳米颗粒合成策略

利用可逆加成 - 断裂链转移（RAFT）过程，以聚（低聚（乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯）） - 嵌段 - 聚苯乙烯（POEGMA - b - PS）为基础，通过胶束核交联的方式合成具有聚苯乙烯核和 PEO 电晕的核 - 壳纳米颗粒。这种策略为核 - 壳纳米颗粒的制备提供了新的思路，与传统合成方法相比，能够更精准地控制聚合物结构和纳米颗粒的形成过程

揭示胶束核交联过程中的结构 - 性能关系

研究了胶束核交联过程中，交联程度、分子结构等因素对纳米颗粒性能（如稳定性、表面活性、粒径变化、细胞相容性等）的影响机制。通过实验发现，交联后的纳米颗粒与未交联的嵌段共聚物相比，在稳定性和细胞摄取等性能上有显著差异，为设计具有特定性能的核 - 壳纳米材料提供了理论依据

实验方法创新

采用新型 RAFT 试剂实现胶束核交联

使用 POEGMA 作为宏观 RAFT 试剂，成功合成了目标嵌段共聚物 POEGMA - b - PS，并通过其端基的活性实现了胶束核的交联。这种方法在胶束核交联领域具有创新性，与其他交联方法相比，能够在相对温和的条件下进行反应，并且可以通过调节 RAFT 试剂的结构和反应条件来精确控制聚合物的分子量和结构，为制备结构规整、性能优良的核 - 壳纳米颗粒提供了有效的实验手段。

应用创新

为药物递送提供更稳定有效的载体

核交联胶束在药物递送领域具有重要的应用创新价值。其稳定性的提高有助于克服传统聚合物胶束在药物输送过程中易解聚的问题，从而能够更有效地将药物包裹并运输到目标部位，提高药物的生物利用度和治疗效果。特别是对于一些疏水性药物，核 - 壳纳米颗粒的核结构可以作为良好的药物储存库，增加药物的溶解度，而亲水的 PEO 电晕层则有助于提高纳米颗粒在血液中的稳定性和循环寿命，实现被动靶向给药，为癌症治疗等药物递送应用提供了更有潜力的载体平台。

拓展生物医学成像和检测应用

通过将荧光标记等功能分子引入核 - 壳结构中，可以开发出新型的生物成像剂，用于细胞和组织的标记与成像，有助于疾病的早期诊断和病理研究。

此外，基于其对生物环境的响应特性，还可探索用于生物传感器的开发，实现对生物体内特定分子或生理过程的实时监测，为生物医学研究和临床诊断提供新的工具和方法。

不足

交联反应转化率较低

胶束核交联反应在 72h 后的转化率低于 20%，这表明反应效率不高，可能导致产物中存在较多未反应的物质，影响材料性能的一致性和稳定性。虽然论文提及可通过延长反应时间或透析去除未交联的嵌段共聚物，但延长反应时间可能受到引发剂寿命等因素限制，且未深入研究这些方法对材料最终性能的影响。

实验条件优化不足

在交联反应实验中，虽然研究了不同反应时间对交联结果的影响，但对于其他可能影响反应的关键因素（如引发剂浓度、交联剂用量、反应温度的精确控制等）未进行详细的优化研究。

应用

药物递送系统

提高药物溶解度与稳定性：核 - 壳纳米颗粒的核结构（聚苯乙烯核）可作为疏水性药物的储存库，有效提高药物的溶解度。

实现被动靶向给药：纳米颗粒的尺寸以及亲水的 PEO 电晕层有助于其在血液中长时间循环，并通过 “增强渗透和保留”（EPR）效应在肿瘤组织等病变部位实现被动靶向积累。这一特性使得药物能够更精准地作用于目标组织，提高治疗效果的同时降低对正常组织的副作用。

生物医学成像

荧光标记成像：通过将荧光标记物（如文中提及的合成荧光素标记的聚合物）引入核 - 壳纳米颗粒结构中，使其能够在细胞或组织内发出荧光信号。利用这种特性，可以对细胞和组织进行标记与成像，有助于研究细胞的行为、分布以及组织的结构和功能，在疾病的早期诊断、病理研究等方面具有潜在应用价值。

生物传感器开发

基于结构变化的检测：核 - 壳纳米颗粒的结构可能会因环境因素（如特定生物分子的存在、pH 变化等）发生改变，这种结构变化可以转化为可检测的信号（如光学信号、电学信号等）。基于此特性，可开发新型生物传感器，用于实时监测生物体内特定生物分子的浓度变化、生理过程中的环境变化等，为生物医学研究和临床诊断提供新的工具和方法。

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