配位化合物及配位平衡思维导图

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2023-11-30

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化合物

配位平衡

晶体场理论

配合物化学键理论，晶体场理论等内容分解

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思维导图大纲

基本概念

配合物

含有由中心原子（离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键形成的配位单元的化合物

[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-

中心原子=形成体

在价电子层含有空轨道

大部分为阳离子

配体=配位体

H2O、NH3、Cl-等

能提供孤对电子

分类

单齿配体

多齿配体

含有多个配位原子

eg：二齿配体--乙二胺

组成

内界（配离子）

中心离子（原子）与配位体，以配位键成键（方括号中）

外界

与内界电荷平衡的相反离子

配分子无外界

配位原子

配体中与中心原子直接相连的原子

一般是电负性较大的非金属原子

影响配位数因素

配位体半径越大，配位数越小

配位体负电荷越多，配位数越小

相同电荷中心原子半径越大，配位数越大

同一中心离子电荷越高，配位数越大

配合物的分子轨道理论

反应条件

分轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程

<a id="_Hlk152196073"></a>σ分子轨道

以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例，金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道：

3dxy,3dyz,3dxz 3dx2-y2,3dz2 4s 4px,4py,4pz

T2g eg a1g t1u

Π分子轨道

金属离子的t2g(dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的σ轨道形成有效分子轨道，但若配体有Π型轨道时，还是可以重叠形成Π键的，配位体所提供的Π轨道可以是配位原子的P或d原子轨道，也可以是配位基团的Π*轨道

根据配体性质不同，有两种不同类型Π配建

形成配体：金属的Π键，导致Δ值减小，属于弱配体，高自旋如卤族原子，水等配体

条件是：配体的Π轨道能级较低，且占满。

形成金属：配体的Π键，导致Δ值增大，属于强配体，低自旋如co，cn-等配位体

条件是：配体的Π轨道能级较高，且空。

配合物的化学键理论

价键理论（杂化轨道理论）

配体给中心原子提供孤对电子

带正电的中央离子和带负电或者有偶极矩的配体之间，由静电引力结合。

当中心原子与配位原子电负性差较大时，也形成。

中心离子的d电子结构与自由离子相同，可见电价络合物中，自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋络合物。

共价配键

中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的配键。

常见的有d2sp3正八面体 dsp2正方形 d4sp3正十二面体

Sp3正四面体 sp2正三角形 sp直线

重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。

杂化：空出的d轨道与s、p一起杂化。

成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配键，因此，分子构型与杂化构型一致。

配原子电负性大易形成外轨型

外轨性对应配体：X-,H2O,NH3 内轨性对应配体：CN-,CO

晶体场理论

中心思想：静电理论

晶体场：配体对中心离子产生的静电场

基本要点

中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。

中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。

由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。

分裂能Δ：d轨道分裂后，最高和最低的差

一般有10000cm-1<<a id="_Hlk152198613"></a>Δ0<30000cm-1 (决定因素：配位体、中心离子)

当中央离子固定时，值随着配位体而改变

当配位体固定时，Δ随中心离子而改变（中心离子电荷越高越大、含d层主量子数越大越大）

Δ随电子给予体的原子半径的减少而增大

八面体场

Δ0>p强场时，电子尽可能占据低能的t2g轨道

Δ0<p弱场时，电子尽可能分占五个轨道。

四面体场

正四面体场

Edε = 1.78 Dq Edγ = － 2.67 Dq

相同条件下，分裂能只能是八面体作用下的4/9，故而大部分为高自旋络合物。

晶体场稳定化能

d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，络合物也就越稳定。

CSFE的计算在八面体络合物中，只要在:轨道上有一个电子，总能量就降低4 Dq，在轨道上有一电子，总能量就升高6 Dq;同样，在四面体络合物中,只要在e轨道上有一个电子,总能量就下降(3/5)x(4/9)x10Dq，而在轨道上有一个电子，总能量升高(2/5)x(4/9)x10Dq

晶体场理论的应用

络合物的紫外可见光谱

络合物的热力学稳定性

络合物的畸变和姜-泰勒效应（1937年，姜和泰勒指出:在对称的非线性分子中,如果一个体系的状态有几个简并能级,则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高,消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰效应。）

σ-Π配键

定义：Π配键和过渡金属原子同时形成σ配键和Π配键，又称授受配键

结构：满足18电子结构规则，是反磁性的。

CO的结构：KK（3σ）2（4σ）2（1Π）4（5σ）2（2Π）0

σ配键

反馈Π键

σ-Π键

协同效应（中心金属和配位体之间配键和反馈门键的形成是同时进行的，而且o配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈门键的形成更加有利，反馈门键的形成则可减少中心原子的负电荷，对6配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。）

σ-Π键的形成，产生两种效应（1加强了中心金属和配位体之间的结合。因为两者之间除了有。配键外,还有反馈键。造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固。2削弱了配位体内部的结合。）

多核羰基配合物

不饱和烃配位化合物

蔡斯盐（最早制出的过渡金属烯烃配合物

乙炔配合物

环多烯和过渡金属的配位化合物

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