返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液,使其与试液中的被测物质或固体试样进行反应,待反应完成后,再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。
例如,对于上述Al3+的滴定,先加入已知过量的EDTA标准溶液,待Al3+与EDTA反应完成后,剩余的EDTA则利用标准Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定;对于固体CaCO3的滴定,先加入已知过量的HCl标准溶液,待反应完成后,可用标准NaOH溶液返滴定剩余的HCl;对于酸性溶液中Cl-的滴定,可先加入已知过量的AgNO3标准溶液使Cl-沉淀完全后,再以三价铁盐作指示剂,用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+,出现[Fe(SCN)]2+淡红色即为终点。
置换滴定法:对于某些不能直接滴定的物质,也可以使它先与另一种物质起反应,置换出一定量能被滴定的物质来,然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂,这是因为在酸性溶液中氧化剂可将S2O32-氧化为S4O62-或SO42-等混合物,没有一定的计量关系。但是,硫代硫酸钠却是一种很好的滴定碘的滴定剂。这样一来,如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾,用重铬酸钾置换出一定量的碘,然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定碘,计量关系便非常好。实际工作中,就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。
间接滴定法:有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应,但可以通过别的化学反应间接测定医--fxgr--学教育网整理。
例如高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定法。由于Ca2+在溶液中没有可变价态,所以不能直接用氧化还原法滴定。但若先将Ca2+沉淀为CaC2O4,过滤洗涤后用H2SO4溶解,再用KmnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-,便可间接测定钙的含量。
显然,由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用,大大扩展了滴定分析的应用范围。