釉质形成始于牙冠形成早期，包括两个阶段：即细胞分泌有机基质，并立即部分矿化，矿化达到约30%之后，釉质进一步矿化，晶体变宽变厚，与此同时大部分有机基质和水被吸收。当釉质完全形成时矿物质含量达到96%。
当牙本质形成后，内釉上皮细胞分化为有分泌功能的成釉细胞，并开始分泌釉质基质。发育中的釉质几乎全由蛋白质组成，可分为釉质蛋白和非釉质蛋白两类。其中釉原蛋白占釉质蛋白的80——90%。釉质蛋白首先在细胞的粗面内质网合成，在高尔基复合体浓缩和包装成膜包被的分泌颗粒。这些颗粒移动到细胞的远端，颗粒中的成分释放到新形成的罩牙本质表面。磷灰石晶体无规律地分散在这一层基质中，成为釉质中最内一层无釉柱结构的釉质，厚约8μm。该层釉质形成后，成釉细胞开始离开牙本质表面，在靠近釉牙本质界的一端，形成一短的圆锥状突起，称为托姆斯突。突起与细胞体之间有终棒和连接复合体。突起中含有初级分泌颗粒和小泡，而细胞体仍含有丰富的合成蛋白的细胞器。新分泌的釉质基质，以有机成分为主，矿物盐仅占矿化总量的30%。
釉质形成后基质很快矿化。小的磷灰石晶体的直径和长度迅速增加。在新形成的釉质中磷灰石晶体少，短而细小；在成熟的釉质中，晶体体积增大且数量多。釉质中的水和有机物很快被吸收。釉质形成后，成釉细胞变短，细胞器减少。该成釉细胞在釉质表面分泌一层无结构的有机物薄膜覆盖在釉质表面，称为釉小皮。釉质矿化是有成釉细胞调控的。
釉质发育完成后，成釉细胞、中间层细胞与外釉上皮细胞结合，形成一层鳞状上皮覆盖在釉小皮上，称为缩余釉上皮。当牙齿萌出至口腔时，缩余釉上皮在牙颈部形成牙龈的结合上皮。
