质谱法思维导图

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2023-06-24

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质谱法

化学

质谱法

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思维导图大纲

基本概念及术语

质谱分析法：质谱分析法是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，按其质荷比m/z的差异进行分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。

相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高度为100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度

离子源：质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。

分子离子：分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子，用m·+ 表示

碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时，分子中的某些化学键断裂而产生的离子

亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后，在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子（m2+），通常用m+ 表示

同位素离子：质谱图中含有同位素的离子。　　单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基，称单纯开裂

重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键，进行重新排列的开裂方式。重排开裂一般脱去一中性分子，同时发生重排，生成重排离子

重点和难点

离子化机理及其特点 ①电子轰击电离（EI）

气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。

电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最为完善，已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。

其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品

化学电离（CI）

引入一定压力的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。

生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。

化学电离属于软电离方式，通常准分子离子峰强度大，易获得有关化合物基团的信息。其主要缺点是重现性较差，且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析

快原子轰击（FAB）

将样品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。

将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氙）对准靶上样品轰击。基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。

此法优点在于离子化能力强，可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。

FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子；不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息，有助于结构解析。缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低质量数区（400以下）产生较多干扰峰

质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用

分子离子：大多数有机化合物分子通过某种电离方式，在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子（z＝1），即分子离子。

碎片离子：分子在离子源中获得的能量超过分子离子化所需的能量时，分子离子中某些化学键发生断裂形成碎片离子

亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后并在到达质量分析器前，由于其内能较高或相互碰撞等因素，在飞行过程中可能发生裂解而形成低质量的离子（M2），这种离子的能量比在离子源中产生的m2+ 离子的能量小，且不稳定，在质谱中称其为亚稳离子，通常用m+表示

亚稳离子的特点是：峰位低于m2+峰，其峰位为m+=(m2+)2/m1+。

其原因是：虽然m2+离子和m+离子均系m1+离子派生的相同质量离子，但因m+离子的能量在飞行途中被中性碎片带走了一部分，故m+离子较m2+ 离子的能量小，其在磁场中的偏转半径R 就小于m2+ 离子，因此，其峰位出现在较m2+ 离子低的质量区；

同位素离子：即含有同位素的离子。重质同位素与丰度最大的轻质同位素峰的峰强比

重排开裂机理及主要类型

质谱中的某些离子是通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成的，这种裂解称为重排开裂。重排开裂生成的离子称为重排离子

McLafferty重排

当化合物中含有不饱和C＝X基团（X为O、N、S、C），且与该基团相连的键上具有γ氢原子时，γ氢原子可重排（转移）到不饱和基团上（通常通过六元环过渡态），同时β键发生断裂，脱去一个中性分子，产生McLafferty重排

在醛、酮、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等化合物的质谱中均可发现这种重排离子峰

RDA重排

RDA重排是以六元环烯化合物的双键为裂解反应起点，由π电子提供的游离基反应中心引发，通过两次α开裂，形成一个中性分子（乙烯或其衍生物）和一个离子化的共轭双烯衍生物。

质谱解析

确认分子离子峰，确定分子量；根据分子离子峰的丰度，推测化合物的可能类别；

综合波谱解析

分子式的确定

结构单元确定

未知物结构的确定

【分析化学】电感耦合等离子体质谱法！思维导图

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《分析化学》第十五章质谱法思维导图

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