眼镜王蛇喜欢独居,白天出来捕食,夜间隐匿在岩缝或树洞内歇息。
眼镜王蛇像其他眼镜蛇一样,在受到危险时会抬起身体的前三分之一,然后它会张开嘴,露出毒牙,一面盯着对手,一面留意着四周的环境。一旦眼镜王蛇认为自己处境危险,它就会毫不犹豫地发动攻击。 主要捕食蛇类和蜥蜴,也吃鸟类、鸟卵和鼠类。
眼镜王蛇的食物通常是其他蛇类,眼镜王蛇的体内有抗毒的血清,所以当其他毒蛇对眼镜王蛇施咬时,眼镜王蛇通常会安然无恙。食物包括体积适合的蟒蛇,其他种类的毒蛇与无毒蛇,像眼镜蛇、金环蛇、银环蛇、鼠蛇等,而当食物不充足时,它们甚至连其他同类也会吃,因此,眼镜王蛇又被称之为"蛇类煞星"。
眼镜王蛇是一种智商很高的蛇类,它们捕猎其他的蛇,而且能分辨对方是否有毒。在捕食无毒蛇时,眼镜王蛇并不轻易使用毒液,它会随便咬上一口不放,任凭猎物挣扎反抗,直到死后再慢慢吞食。在捕食毒蛇时,它则不会轻举妄动,而是不断挑衅,当对方终被激怒向它发起进攻时,眼镜王蛇会机警地躲闪,最后猎物身心疲惫、无心恋战时,它看准机会,一口咬住猎物头颈并释放毒液将其杀死。
眼镜王蛇行动敏捷,头部可灵活转动,不但可向前后左右方向攻击,还可以垂直窜起来攻击头顶上方的物体。咬住东西后常不会轻易撒口,毒液中干毒约100毫克,而平均致死量为12毫克,被咬者会在数分钟内引发肿胀、反胃、腹痛、呼吸麻痹,出现言语障碍,昏迷等症状,人在被咬后的半小时内如没有及时的药物治疗必定死亡。